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表面荧光增强(SEF)来源于贵金属纳米颗粒局域表面等离子体共振(LSPR)效应,是一种增强荧光物种荧光信号强度、改善光稳定性的重要方法,能够提高荧光检测法的灵敏度、准确度和适用范围,在DNA相关检测、免疫分析法、单分子检测以及能量共振转移等领域具有重要的应用价值。贵金属纳米组装体具有独特的耦合LSPR效应使得位于“热点”区域的电场高度局域化,从而大幅提高SEF性能,在表面荧光增强光谱学研究领域占有重要地位。在贵金属纳米组装体的制备方面,胶体化学打破了传统“自上而下”光刻技术在纳加工精度及成本上的限制,通过“自下而上”的纳米组装工艺为SEF“热点”设计及新型贵金属纳米结构的构筑提供了有效技术路径。目前,研究人员在胶体体系中已成功制备出贵金属纳米颗粒单体、二聚体或不规则聚集体,并在SEF领域进行了应用,但对于结构形貌更为复杂的贵金属纳米组装体,其纳米颗粒大小、形貌、间隙的调控及相应SEF效应的研究仍鲜见报道。本文采用多元醇法制备出具有不同尺寸的Ag纳米颗粒(AgNPs),在此基础上,通过自下而上分级组装策略制备得到聚苯乙烯(PS)/Ag复合微球、卫星结构Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒和PS/Ag@SiO2复合微球三种银纳米组装体,研究了 AgNPs颗粒大小、颗粒间间距和SiO2间隔层厚度对银纳米组装体光学特性及SEF性能的影响,并采用时域有限差分法对银纳米组装体的SEF行为进行计算模拟及预测,为构筑具有更高荧光增强因子的银纳米组装体提供了研究思路。论文的主要研究内容及结论如下:(1)PS/Ag复合微球的制备及表征采用液相还原法在乙二醇反应体系中制备AgNPs,并通过溶胀-异质凝聚的方法将AgNPs负载于PS微球表面获得PS/Ag复合微球。研究了反应条件对Ag NPs尺寸形貌、PS/Ag复合微球结构的影响,分析了 PS/Ag复合微球的光学特性。结果表明:AgNPs的生长遵循Oswald熟化原理,而稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量和浓度大小对最终产物的尺寸形貌有很大影响;低交联度的PS微球和高浓度的Ag NPs有利于形成具有良好均一性和高负载度的PS/Ag复合微球,PS微球上高密度负载的AgNPs间产生了等离子体共振耦合效应。(2)卫星结构Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒的制备及表征采用Stober法在AgNPs表面控制正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合生成SiO2壳层,并利用熵驱动原理在SiO2壳层上负载小尺寸AgNPs,获得以大尺寸AgNPs为内核,SiO2为Ag核表面包覆壳层,壳层上分散负载小尺寸AgNPs的卫星结构Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒。研究了 SiO2壳层厚度的调控方法,并考察不同SiO2壳层厚度下纳米复合颗粒的LSPR特性、荧光发射强度及荧光寿命。结果表明:SiO2壳层厚度是影响Ag@SiO2/Ag纳米复合颗粒SEF性能的关键因素,当SiO2壳层厚度为3nm时,非“热点”区域处的染料分子发生荧光淬灭,而位于间隙处的染料分子因耦合LSPR效应产生荧光增强,荧光增强因子为2.31;随着SiO2壳层厚度增加,荧光淬灭消失,荧光增强因子进一步提高,当SiO2壳层厚度为13 nm时,所得纳米复合颗粒的SEF性能最好,其荧光增强因子可达10.45。(3)PS/Ag@SiO2复合微球的制备及表征采用多元醇法结合stober法成功制备核壳型Ag@SiO2纳米复合颗粒,并将其作为结构单元在PS微球表面静电组装Ag@SiO2阵列,制备PS/Ag@SiO2复合微球。研究了制备工艺对PS/Ag@SiO2复合微球结构、形貌及光学吸收特性的影响;评估了 PS/Ag@SiO2复合微球的稳定性和均匀性;通过实验测试与计算模拟相结合,探讨了 PS/Ag@SiO2复合结构形貌与SEF效应的构效关系。结果表明:调控CTAB和Ag@SiO2用量可在PS微球表面形成致密的Ag@SiO2阵列结构,所制备PS/Ag@SiO2复合微球具有良好的鲁棒性和均匀性。随着PS/Ag@SiO2复合微球表面异硫氰酸荧光素(FiTC)负载量的增大,复合微球的荧光强度逐步提高,但过高的FiTC负载量又会引起荧光自淬灭,导致荧光强度降低。当Ag核尺寸为85 nmn、SiO2厚度为5 nm时,PS/Ag@SiO2复合微球的SEF性能最好,其荧光增强因子达到了 39.39,与计算模拟结果相一致。(4)银纳米材料表面荧光增强效应的时域有限差分(FDTD)模拟研究采用FDTD方法对不同典型形貌Ag NPs和Ag@SiO2纳米颗粒的光学特性进行计算模拟,并针对不同典型尺寸形貌的AgNPs与SiO2构筑的核壳Ag@SiO2纳米颗粒阵列,开展其电场强度模拟研究。结果表明:随着球形AgNPs尺寸增大,其散射光谱在消光光谱逐渐占据主导地位,LSPR峰产生红移,峰位变宽;Ag纳米球壳的LSPR峰因等离子体杂化产生红移;Ag纳米棒因偶极振荡周期延长使LSPR峰红移;Ag纳米立方体因多极子模式下的共振数量增加使得LSPR峰位红移;Ag四面体因偶极矩减弱导致了对光产生弱散射和弱吸收,消光效率大大降低;当Ag NPs包覆SiO2后会使得LSPR峰红移。Ag纳米球壳@SiO2阵列的电场强度受内径大小和内嵌物种类的影响,最大荧光增强因子(EFmax)可达146.34。Ag纳米棒@SiO2阵列的电场强度受尺寸和长径比影响,EFmax可达2361.89。Ag纳米立方体@SiO2和Ag纳米四面体@SiO2阵列的电场局域化较为显著,其EFmax分别为50.40和113.01。