纳米CoCe催化剂制备及CH4/CO2重整技术研究

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CO2和CH4都是温室气体的主要成分,对人类的生活和生存造成了巨大危害和威胁,减少温室气体的排放势在必行。CH4还是天然气的主要成分,合理利用天然气成为降低能源压力的有效方式之一。CH4/CO2重整反应可同时利用CH4和CO2分子,并制得具有高附加值的合成气(H2/CO),为合理且有效地利用CH4和CO2提供了有效途径,具有重要的环境和能源效益。本文制备了CoCe催化剂,探究CoCe催化剂的物理化学性质与CH4/CO2重整反应的关系。采用H2-程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、准原位X射线光电子能谱(Quasi in-situ XPS)和CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)等表征手段,对所制得催化剂的前驱体可还原性能,催化剂的物相结构、孔结构、表面化学组成和碱性位点性质进行了研究,并将所制得的催化剂用于CH4/CO2重整反应,建立了催化剂的物理化学性质与其催化性能间的关系。主要获得以下结论:1、CoCe催化剂中Co与Ce物种的协同作用提高了CH4和CO2的活化速率,从而展现出优越的CH4/CO2重整催化活性。研磨法制得的CoCe催化剂的氧空位为固有缺陷,热稳定性较差,催化剂表面的Co物种为团聚的晶态。浸渍法制得的CoCe催化剂中部分Co物种溶入Ce O2晶格形成热稳定性好的氧空位,且催化剂表面的Co物种呈高分散态,故,其表现出优越的CH4/CO2重整性能,反应温度为600℃时,其CH4和CO2重整转化率分别可达43.4%和29.0%。2、制备方法对CoCe催化剂的催化性能具有显著影响。硬模板法制得的CoCe-HT催化剂具有最大的比表面积和发达的孔结构,表现出较好的CH4/CO2重整催化活性和稳定性。软模板法制得的CoCe-ST催化剂的孔径较小,低温下不利于反应气体分子在孔道内的扩散而具有差的低温CH4/CO2重整反应性能。共沉淀法和水热法制得的CoCe-CP和CoCe-HY催化剂的比表面积较小,孔隙率低,金属Co颗粒较大,其CH4/CO2重整反应性能较差。络合法制得的CoCe-CA催化剂具有最小的比表面积,但其Co与Ce物种混合均匀,具有良好的相互作用,表现出最佳的CH4/CO2重整反应催化活性和稳定性,反应温度为700℃时,其CH4和CO2转化率分别可达96.7%和55.4%。3、Co/Ce摩尔比对络合法制得的CoCe催化剂的性能具有显著影响,CoCe催化剂的比表面积、碱性位数量和CH4/CO2重整活性随Co/Ce摩尔比的增加呈火山型变化趋势。Co/Ce摩尔比为1的CoCe11催化剂中Co与Ce物种间具有良好的相互作用和最好的催化活性和使用稳定性,反应温度为700℃时,其CH4和CO2转化率分别可达96.7%和55.4%。
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