铜—吡啶基Schiff碱配合物的合成与结构研究

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本文中设计并合成了三个互为同质异构的Schiff碱配体:邻、间、对位吡啶-4-吡啶基异烟腙,研究了这些Schiff碱配体与过渡金属Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物的结构,共得到11个零维、一维、二维、三维结构的配合物,通过对配合物结构与性质的研究,为功能配合物的设计合成提供了一些新的方法和思路。本论文一共分为3章。第1章介绍了配位化学的进展,配位聚合物的概念、历史和应用,重点介绍Schiff碱配合物的研究现状,简单综述了配合物的超分子同分异构现象以及以配合物配体为构筑单元的聚合物的研究概况,同时对本论文选题意义做了概述。第2章先介绍了以4-吡啶-4-吡啶基异烟腙(L3)作为配体与Cu2O等铜盐在溶剂热的条件下反应,在同一反应釜中意外的得到三种配合物单晶,通过X-射线单晶衍射表明这三种配合物是共生的同质多晶:[Cu(L3)2]1和2,[Cu(L3)2]n 3,并且进一步通过热重数据分析这三种配合物的热学性质差异。我们还介绍通过分层法,以2-吡啶-4-吡啶基异烟腙(L1)作为配体与CuⅠ在不同的溶剂条件下合成出两种含不同溶剂分子的超分子异构体:[Cu2(L1)2Ⅰ?H2O]4和[Cu2(L1)2Ⅰ?DMF]5,并对其结构进行了研究,发现溶剂分子的形状和大小对于配合物的结构有着重要的影响,起着模板的作用。第3章研究Schiff碱配体上吡啶环上氮原子盼相对位置对形成含有配合物配体的聚合物结构的影响。介绍了先采用三个同质异构Schiff碱配体:邻、间、对位吡啶-4-吡啶基异烟腙(L1-L3)与Cu2O以2∶1,即在配体过量的情况下通过溶剂热法合成配合物6—8,合成了单核配合物[Cu(L1)2]6和[Cu(L3)2]8,这两个配合物中均有未配位的吡啶环上的N原子,可以作为配合物配体与其它金属原子配位;而[Cu(L2)2]n 7则是一维螺旋链,其中每个单核[Cu(L2)2]中有两个3位的吡啶N原子和一个4位的吡啶N原子仍未配位。我们又进一步用配体L1-L3与CuCN以1∶2的摩尔量的比例通过溶剂热方法成功的得到了结构新颖的配合物[Cu4(CN)3(L1)2]n 9和{[Cu2(CN)1.5(L3)]?.25H2O}n 11,9是由配合物配体[Cu(L1)2]桥连一维氰化亚铜螺旋链构成的二维螺旋面;而11是由配合物配体[Cu(L3)2]连接一维氰化亚铜螺旋链构筑成的包含自穿插面的三维二重穿插网络。但是配合物[Cu2(CN)2(L3)]n 10却没有形成配合物配体[Cu(L2)2],形成一个三维二重穿插的蜂窝状结构。
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