聚己内酯、热塑性聚酯弹性体增韧聚乳酸共混物的制备及增容改性研究

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聚乳酸(PLA)作为一种脂肪族热塑性聚酯,具有好的生物相容性和生物可降解性,并且具有较高的强度和模量,透光性能和气体阻隔性能较好,并且易加工,其不仅应用于医疗卫生领域,而且可以用于各种日常制品中,例如食品包装,餐具及塑料制品。然而其内在脆性严重限制了聚乳酸材料的应用。本文主要研究聚甲醛(POM)作为一种非反应型增容剂物理增容聚乳酸/聚己内酯(PLA/PCL)共混体系,多元环氧化合物(ADR)作为一种反应型增容剂原位反应增容聚乳酸/热塑性弹性体(PLA/TPEE)共混体系,并通过改变ADR的加入量和加料方式进一步研究ADR的增容效果。此外,还通过热处理手段研究材料耐热性能的变化。本论文通过不同的增容手段制备了两种具有较好韧性的PLA共混物材料,分别为PLA/PCL/POM,PLA/TPEE/ADR(—步法,二步法)共混物。主要研究内容如下:(1)通过熔融共混法制备PLA/PCL共混物,并加入POM树脂作为增容剂,通过拉伸性能测试、SEM、FTIR、DSC、以及WAXD等测试手段较为全面地研究PLA/PCL/POM共混物样品微观形貌及宏观性能的关系。SEM测试表明,随着POM含量的增加,PLA/PCL/POM共混物中PCL分散相平均颗粒尺寸减小,两相界面黏附力增加,说明POM的加入可以明显改善PLA/PCL共混物的相容性。这是由于POM分子链的亚甲基与PLA、PCL分子链的羰基之间产生氢键作用力,导致POM大分子可以作为桥联剂,起到增容PLA/PCL相界面的作用所致。与PLA/PCL/POM(80:20:x)共混物相比,PLA/PCL/POM(70:30:x)共混物样品的拉伸韧性改善更为显著。PLA/PCL/POM(70:30:x)共混物的的非等温、等温结晶过程以及晶粒尺寸的大小通过DSC及WAXD进行测试。测试结果表明:少量的POM就可以明显加快PLA的结晶速率,这是因为POM为PLA的结晶提供了成核点从而促进了 PLA的结晶;对于PLA/PCL/POM(70:30:x)共混物来说,最佳的结晶温度为100℃,在该温度下等温结晶,并加入3份POM于PLA/PCL共混物中时,t1/2从9.4 min缩短至2.0 min。(2)通过扭矩,MFR,DSC,拉伸性能,SEM,VST,WAXD等测试手段研究ADR的添加量及加料顺序(一步共混法和二步共混法)对PLA/TPEE 60/40共混物流变性能、结晶性能、微观形貌、拉伸性能及耐热性能的影响,并通过热处理的方法最终制得耐热性能和拉伸性能优良的PLA共混材料。通过扭矩实验及熔融指数的测试研究一步共混法与二步共混法中PLA,TPEE与ADR发生扩链反应的过程,并且提出一步法与二步法的增容机理及其差异:即在一步共混法中,扩链增容剂ADR随机分散在PLA/TPEE共混体系中,ADR上的多元环氧基团可以与PLA,TPEE的端羧基和端羟基发生开环反应,原位生成的PLA-ADR-TPEE两亲嵌段大分子起到增容PLA/TPEE两相界面的效果。但由于一步法中,ADR与PLA和TPEE树脂一次性熔融共混,ADR随机分散,在PLA/TPEE两相界面处生成PLA-ADR-TPEE嵌段大分子的数量少,增容效果有待提高;在两步共混法中,先将TPEE与ADR进行熔融共混,制备具有高环氧活性的TPEE/ADR预环氧化物,随后将其与PLA进行共混,该方法使得PLA及TPEE两相界面处原位生成的PLA-TPEE-ADR大分子数量增多,使得增容效果得到显著改善。此外,加入ADR后,共混物的黏度可以显著提高,但在反应后期,二步法共混物黏度要低于一步法共混物黏度。通过DSC研究一步法、二步法及ADR的加入量对PLA/TPEE(60/40)共混物冷结晶行为及熔融行为的影响。结果表明,一步法、二步法及ADR的加入量同样会影响到共混材料的冷结晶过程。一步法中,ADR对PLA基体的扩链/支化程度高,黏度较大,共混物中PLA无规链段容易就近规则排列形成初级晶核,但由于PLA分子链的运动能力较差,且黏度的动力学阻碍作用,限制了晶体的生长,最终导致PLA总的冷结晶能力降低,冷结晶峰向高温移动。而在二步法中,ADR的扩链/支化作用主要发生在TPEE分散相以及PLA/TPEE两相界面处,对PLA基体的扩链/支化作用相对较弱,使得二步法共混物PLA基体的冷结晶能力相对较高,冷结晶可在较低温度发生。通过热处理的方法提高材料的结晶度,并且研究一步法、二步法制得的PLA/TPEE/ADR共混物等温冷结晶热处理(90℃下30min)前后力学性能、结晶度、微观形貌、耐热性能和晶型结构的变化。结果表明由于二步法较好的增容细化效果,高结晶度的样条仍可以保持较好的拉伸韧性(拉伸断裂伸长率282.45%),并且还可以具有较高的VST(160℃)。此外,WAXD测试结果表明ADR的加入量及加料方式对共混物中PLA基体α’晶型及晶粒尺寸大小无明显影响。
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