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离子液体作为一种新颖的绿色液体材料已越来越受到工业界和学术界的关注,文献报道的离子液体也越来越多。由于各种含氮、磷、硫的物质及其衍生物,如咪唑,季鳞和对称或非对称季铵,作为离子液体中阳离子的构成组分具有简单方便的可化学修饰性,已成为目前大部分离子液体进行功能化设计的重点。然而,至今为止,功能化离子液体液体的粘度依然过高,从阴离子角度引入功能化设计的尝试尚少,能用于酸性气体分离应用的功能化离子液体也才刚刚兴起,这些都限制了功能化离子液体合成与应用方面的发展。为此,本课题针对此现状,主要设计和合成了具有低粘度的功能化离子液体-非对称四烷基铵氨基酸离子液体,将这些离子液体运用于CO2气体的吸收过程,并系统地探索氨基酸离子液体的可工业化的制备过程。通过这些工作得到以下结论:
(1)将五种季铵阳离子([N2221]、[N1114]、[N2224]、[N2222]和[N4444])和四种氨基酸阴离子([Gly]、[L-Ala]、[β-Ala]和[Val])耦合成功制备出十五种四烷基铵氨基酸离子液体,并进行了结构和性质表征。发现阳离子的非对称性对离子液体黏度的下降具有很大的影响。特别是以[N2224]为阳离子的四种氨基酸离子液体的黏度都低于60mPas,[N2224][L-Ala]的粘度还可低至29mPas,即主要得益于阳离子的非对称化。从理论上定性分析了阴、阳离子结构影响该类功能化离子液体粘度、熔点、玻璃化温度、分解温度等传递和热物理性质的规律,为指导下一步优选性能更加的功能化离子液体奠定了基础。
(2)探讨了氨基酸离子液体吸收二氧化碳的反应机理。发现两分子的氨基酸离子液体可以吸收一分子二氧化碳,属于二级反应动力学过程。二氧化碳在研究的氨基酸离子液体中的表观速率吸收常数都比二氧化碳在有机胺(DEA、MDEA、水合MDEA)中的吸收常数要高,特别地,[N2224][L-Ala]吸收CO2的表观速率常数最高,K值可达0.36min-1,用化工中的分子扩散和双膜传质理论定量关联了表观速率常数与粘度的关系,成功阐明了低粘度功能化离子液体快速吸收二氧化碳的原因与实质。
(3)功能化氨基酸离子液体的可工业化制备备受关注,以季铵碱为中间体、再进行酸碱中和的二步法合成路线是一个优良的可工业化方法。本文研究了以氢氧化钾和氯化季铵盐([N1114]Cl、[N2221]Cl、[amim]Cl)作为原料、无水乙醇作为溶剂,反应沉淀KCl合成季铵碱然后酸碱中和合成氨基酸离子液体的新方法。实验发现,反应物摩尔比X、产物与乙醇的质量比Y和反应时间Z都很大地影响着溶液中氯离子和氢氧根的浓度。能高产率地制备出含有低氯离子浓度的季铵碱的最佳条件也就可以从X,Y,Z值中分析得到。在反应物摩尔比为1.2、产物与乙醇的质量比为25%、反应时间为24小时的最佳条件下可以高产率地制备出[N1114]OH、[N2221]OH和[Bmim]OH,并具有较高纯度,杂质氯离子与季铵碱质量比值可低达1000 ug·g-1。最后将季铵碱溶液与氨基酸中和反应生成三种含有不同季铵阳离子的功能化氨基酸离子液体,并表征了其结构和性质。结果表明反应沉淀和酸碱中和两步法可以成功制备出低氯离子浓度的功能化氨基酸离子液体。
本课题关于功能化离子液体合成、可工业化制备方法、及其对CO2吸收的应用研究结果有望为离子液体的工业化和工业应用提供指导,也为本实验室的后续研究奠定基础。