锂矿渣制备NaA/X共晶分子筛工艺研究

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锂矿渣是以锂辉石为原料,高温焙烧后与浓硫酸充分反应成的酸熟料,再经过浸出、过滤、洗涤后所排出的残渣。锂矿渣中SiO2和Al2O3含量大于97%,其他金属氧化物含量较低,处理后可作为合成分子筛的原料。当前,随着全球范围内的禁磷步伐的加快,无磷洗衣粉已占全球大部分洗衣粉市场,我国洗涤剂用分子筛产品的国内市场容量一直保持稳定增长状态。洗涤剂助剂4A分子筛具有钙离子交换能力较高,并且分散性强、不沉淀、无毒性等优点,使其占无磷助剂90%以上;但其存在镁离子交换容量低、分散能力较差和解决污垢再沉积性差等缺点,限制了其进一步发展。本文借鉴工业废渣及矿物等制备分子筛的方法,以锂矿渣为原料采用两步法水热合成可用作洗涤剂助剂的NaX和NaA/X共晶分子筛,探讨了制备NaX和NaA/X共晶分子筛的适宜工艺条件;并对反应液中的硅铝含量进行测定,研究NaA/X共晶分子筛母液循环合成分子筛的工艺条件;采用SEM、XRD、IR等手段对NaX和NaA/X共晶分子筛的形貌和晶相进行表征;测定其静态水吸附性能以及钙、镁离子交换能力。  本研究主要内容包括:⑴以锂矿渣为原料,采用两步法水热合成制备NaX分子筛并进行表征。结果表明,高碱浓度碱溶过程显著提高了锂矿渣的反应活性,明显加速了锂矿渣的溶解。两步法水热合成制备NaX分子筛适宜的工艺条件为:碱溶时间为1h,碱浓度为3.75mol/L,老化时间3h,晶化时间8h,晶化温度为90℃。合成NaX分子筛饱和静态水吸附量为31.85%。钙离子交换能力为284mgCaCO3/g,镁离子交换能力为175mgMgCO3/g; XRD和IR结果表明,制备的NaX分子筛具有所有特征峰,无明显杂峰;具有NaX分子筛骨架结构红外谱峰;且热稳定性良好。⑵以锂矿渣为原料,研究水热合成制备NaA/X共晶分子筛工艺条件。结果表明,NaA/X共晶分子筛制备适宜的工艺条件为:碱溶时间1h,碱浓度为3.75mol/L,老化时间3h,晶化温度95℃,晶化时间8h。NaA/X共晶分子筛的钙离子交换能力为324mgCaCO3/g,高于洗涤剂助剂中对一等品4A要求(≥310mgCaCO3/g),镁离子交换能力为177mgMgCO3/g,高于商业NaA分子筛(164mgMgCO3/g)。⑶考察NaA/X分子筛母液碱浓度、母液加入量以及母液循环次数等工艺条件对制备合成产物的影响。结果表明,母液循环制备NaA/X共晶分子筛适宜的工艺条件为:母液加入量为150mL,碱溶时间1h,碱浓度为3.75mol/L,老化时间3h,晶化时间8h,晶化温度95℃。钙离子交换能力为343mgCaCO3/g,镁离子交换能力为180mgMgCO3/g,均高于商业NaA分子筛,具有良好的应用开发前景。⑷采用XRD、SEM、IR和TG等方法对母液循环制备NaA/X共晶分子筛进行表征。结果表明,母液循环3次,NaA/X共晶分子筛的钙、镁离子交换能力保持稳定;共晶分子筛具有立方体的A型分子筛以及八面体的X型分子筛,随着母液循环次数的增加挛晶现象减弱,产物的分散度变好;800℃时,NaA/X共晶分子筛均未出现分子筛的骨架崩塌峰,产物具有较高的热稳定性。
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