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本文综述和分析了重金属污染土壤的来源及危害,简要介绍了重金属污染土壤修复的国内外研究现状。在对重金属污染土壤修复技术进行了比较深入分析的基础上,在室内条件下模拟红壤、潮土、水稻土、黄棕壤四种类型土壤的重金属污染,通过振荡淋洗实验,设置不同的淋洗剂浓度、不同反应时间、不同支持电解质的加入,分析了柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)两种淋洗剂对锌、镉、铅三种重金属污染土壤提取效果;采用优化的BCR(European Community Bureau of Reference)分析了引入外源重金属后以及污染土壤淋洗后的重金属形态分别特点。同时,应用一级动力学方程、二级动力学方程、Elovich方程和双常数方程分别描述EDTA和柠檬酸提取污染土壤中Zn、Cd、Pb的动力学特性研究。
通过研究得出以下主要结论:
(1)柠檬酸和EDTA均能有效地去除四种污染土壤中的重金属Zn、Cd、Pb,随着淋洗剂浓度从0增加到0.4mol/L,它们对污染土壤中Zn、Cd、Pb的去除率也逐渐增加,四种土壤的增幅趋势也大体相同。柠檬酸去除3种重金属的最佳修复浓度为0.3mol/L,去除率顺序Cd>Zn>Pb; EDTA的最佳修复浓度为0.1mol/L,在红壤和黄棕壤中,EDTA对三种重金属的去除率大小顺序为Zn>Cd>Pb;在潮土和水稻土中,则是Cd>Zn>Pb。去除率顺序的差异与两种淋洗剂去除重金属机理以及四种土壤理化性质的不同有关。在同等浓度下,EDTA对三种重金属的去除率大于柠檬酸。EDTA在去除复合污染土壤中铅时有显著优势。
(2)柠檬酸和EDTA对污染土壤中Zn、Cd、Pb的去除率随淋洗时间的延长而不断增加,其淋洗动力学曲线可分为两个阶段:快速反应和慢速反应。淋洗过程的快速反应阶段主要是指静电吸附态重金属的解吸过程,而慢速反应阶段则是专性吸附态重金属的解吸过程。淋洗时间达到24h,柠檬酸和EDTA对四种土壤中三种重金属的淋洗基本都达到平衡。
(3)支持电解质(CaCl2、KH2PO4、 KNO3)均对柠檬酸和EDTA解吸四种土壤中重金属有抑制作用,而且随着支持电解质浓度的增加,其抑制作用也随之增加。
(4)外源重金属Zn、Cd、Pb引入四种土壤后,各形态含量都有所增加,各形态分布也有所变化,但含量增加的比例和形态的变化在四种土壤中各有差异。各重金属的弱酸提取态在不同类型的土壤中所占比例皆增大,残渣态所占比例皆减小。可还原态、可氧化态和残渣态其所占比例视土壤类型不同而改变,这主要与不同类型土壤其pH、所含铁锰氧化物和有机质量的多少有关。
(5) EDTA和柠檬酸能有效去除四种土壤中Zn、Cd、Pb的弱酸提取态和可还原态,对可氧化态和残渣态的去除效果不大。经EDTA和柠檬酸淋洗后,四种类型土壤中重金属的毒性和生物有效性降低,重金属的不稳定态所占总量的比例均有所下降,稳定态所占总量的比例则增加。
(6)EDTA淋洗污染土壤中Zn、Cd、Pb的淋洗动力学过程,模型拟合的优劣顺序为:双常数方程>Elovich方程>二级动力学方程>一级动力学方程;柠檬酸的拟合顺序为:双常数方程>Elovich方程>一级动力学方程>二级动力学方程。淋洗剂萃取污染土壤中重金属是一个复杂的动力学反应过程,很难用一种动力学方程来模拟。