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2011年Kamaya等人报道了一种新发现的锂超离子导体Li10GeP2S12，其室温离子电导率高达12 mS/cm，达到目前固态电解质之最，同时超过5V的电化学窗口表明其具有良好的电化学稳定性，因此很有潜力替代有机电解液构造更安全的全固态电池。为了阐明结构无序、电化学性质和有争议的迁移机制，本文通过第一性原理方法对Li10GeP2S12进行热力学、电化学稳定性和输运性能的研究，前人的计算研究都只采用一种能量较低的有序结构进行研究，所以本文考虑Li10GeP2S12骨架内GeS44-和P(1)S43-四面体的成分无序，设计了3类典型结构P_a、P_c、Z，分别表示GeS44-和P(1)S43-沿a轴平行排列、沿c轴平行排列、以及zigzag排列，开展了以下研究： ⑴为了解释晶胞中新发现的Li4位置(4c)以及Li位置的部分占据，通过固定锂离子总数而改变Li4的占据数，当Li4的占据数为1、2、2时，P_a、P_a和Z结构的总能分别达到最小值，分别降低了0.25、0.29、0.38eV，因此Z结构最稳定。对Z结构，总能降低使Li10GeP2S12的分解反应能从-0.7eV减小为-0.32eV，基态分解趋势降低为原来一半，但仍然是亚稳态。但是Li部分占据引起的构型熵、Ge/P(1)无序引起的混合熵以及振动熵使Li10GeP2S12在276K及以上温度能够稳定存在。 ⑵三类结构的电子能隙都在3.4 eV左右，表明Li10GeP2S12本征电化学窗口上限为3.4 V，确认5V的电化学窗口非其本征电化学稳定性，电极/电解质界面形成的SEI相可能钝化界面。电负性更强的O替换S可以提高电子能隙从而提高本征电化学稳定性。虽然实验或理论上都无法确定SEI相，但是计算表明当电压高于3V时，很可能形成锂含量小于10的贫锂区LixGeP2S12（x为6到9），Bader电荷分析表明Ge和P元素都引起电化学不稳定，双替换有可能增强贫锂区的电化学稳定性。 ⑶Li4占据后，锂离子沿c轴通道内的string-like协同迁移平均能垒0.27 eV稍大于无Li4占据的0.22 eV，因为通道内锂离子数目从4减小为3，协同迁移的库仑排斥力稍微减低。但是我们提出Li4可以在a-b面形成沿对角的knock-off迁移，平均迁移能垒为0.29 eV，远小于无Li4时的0.55 eV，与c轴的迁移能垒0.27 eV接近，锂离子迁移各向异性较弱。因此Li4使Li10GeP2S12成为具有三维扩散通道的锂离子导体，证实Kuhn等人的实验。