富锂锰基材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的制备和性能研究

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富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Ni, Co, Mn…)因其具有高的比容量,较高的性价比以及较好的安全稳定性而受到广泛关注,成为有望取代目前广泛应用的LiCoO2的新一代锂离子电池正极材料。但由于该材料的首次循环库伦效率较低,循环过程中容易发生相结构的变化,且倍率性能较差,这些固有缺陷严重制约了它的发展。本论文以Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2作为研究对象,采用溶胶凝胶法制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2粉末,对其制备工艺进行调整改善。在改进工艺的基础上对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2粉末分别与La2O3和TiO2复合改性。通过XRD、SEM、TEM等测试方法表征富锂固溶体材料的结构和形貌;将制备的材料组装成扣式电池,通过充放电测试系统和电化学工作站表征富锂固溶体材料的电化学性能。具体实验结果如下:以过渡金属乙酸盐和乙酸锂作为原料,丙烯酸作为耦合剂,采用溶胶凝胶法制备了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2粉末,研究了不同的二次烧结温度、烧结时间和Li掺杂量对该富锂固溶体材料的结构、形貌和电化学性能的影响。确定了以850℃作为二次烧结温度,15h为烧结时间,超出原有化学计量比3%的Li掺量为最佳工艺参数。采用最佳工艺参数合成的富锂固溶体材料在0.1C,2~4.8V的测试参数下进行充放电测试,首次放电比容量达到240.3mAh/g,库伦效率为67%;50次循环后的可逆容量为148.3mAh/g;1C的电流密度下,放电容量为130mAh/g。在改进工艺的基础上制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2粉末,之后分别与La2O3和TiO2复合对粉末进行表面改性处理。由于掺入比例较小,XRD分析发现改性后的富锂固溶体材料没有发现La2O3和TiO2的衍射峰;SEM、TEM分析发现复合后的样品颗粒尺寸不均匀,复合层均匀性较差。电化学性能测试结果表明与La2O3复合的样品在0.1C下首次放电比容量为193.779mAh/g,库伦效率57%,30次循环后可逆容量为182.1mAh/g;1C倍率下首次放电比容量为156.5mAh/g;2C倍率下首次放电比容量为125.8mAh/g。而TiO2复合的样品在0.1C下首次循环放电比容量达到255.7mAh/g,库伦效率为70%;20次循环后可逆比容量为231.3mAh/g。1C倍率下首次放电比容量为182.3mAh/g;2C倍率下首次放电比容量为104.7mAh/g。复合后样品的循环稳定性得到很好的改善,但倍率性能还有待提升,La2O3复合的样品首次循环库伦效率有待改善。
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