因其能带结构具有丰富的可调变性,近年来,层状复合金属氢氧化物(LDHs)在光催化和电催化等领域受到广泛的关注。材料的设计和构筑是其进一步应用的基础。虽然前人已经通过实验设计并制备了多种基于LDHs的光催化剂和电催化剂用于多种光催化反应和电催化反应,但是,由于受到研究条件的局限,这些催化剂的构筑缺乏理论依据,且微观尺度下的催化反应机理难以通过实验观测。计算化学为实验科学提供了一种重要的辅助手段,可用于理解构效关系、揭示反应机理、甚至提出一定的材料设计思想和预测。本论文基于Hubbard校正的密度泛函理论,计算了具有不同金属组成、比例,阴离子种类的LDHs的电子性质、光催化析氧和电催化甲醇氧化反应机理、载流子迁移行为。通过计算筛选出CoAl-、NiCr-、ZnFe-LDH等高性能催化剂,同时从理论的角度阐释了 LDHs材料在光催化和电催化反应中的构效关系,并通过实验进行了验证。本论文的主要研究内容与结论如下:(1)计算了 10 种 MⅡnMⅢ-A-LDHs (MⅡ = Mg,Co, Ni,Zn;MⅢ=Al,Ga; n = 3; A = Cl,OH,CO3)的电子性质(能带结构、电子态密度、功函数、能带边缘位置)和析氧反应(OER)机理。通过计算能带结构,发现这10种LDHs中,MⅡ和MⅢ均为主族金属元素的LDHs只对紫外光响应,并且光催化析氧驱动力不足以克服其过电势。而含有过渡金属Co的ConAl-A-LDHs(n = 2, 3; A = Cl,OH,CO3)能够在可见光下自发进行析氧反应。并通过实验验证了Co2Al-NO3-LDH的光催化析氧速率为973μmol·g-1·h-1。(2)设计了 14 种 MⅢ/Ⅳ为过渡金属的MⅡnMⅢ/Ⅳ-A-LDHs(MⅡ=Mg, Co, Ni, Cu, Zn; MⅢ = Cr, Fe; MⅣ = Ti; n = 2, 3, 4; A=Cl,NO3,CO3),并计算了其电子性质(能带结构、电子态密度、功函数、能带边缘位置、表面能)及析氧机理。通过比较这14种LDHs的光催化析氧驱动力和过电势,发现Co2Fe-Cl-、Ni2Ti-Cl-、Zn2Ti-Cl-、Zn2Cr-Cl-及NinCr-A-LDHs能通过其析氧驱动力克服过电势,即不需要外加电压即可自发进行反应。并通过析氧实验验证了NinCr-A-LDHs 的可见光析氧速率在 614-1037μmol·g-1·h-1。(3)依据形变势理论对LDHs的电子-空穴传输机理进行了计算。首先选取了 26种常见的二元LDHs,在LDHs的ab平面,即(003)晶面上定义了正交的x和y方向。计算了以上LDHs的电子和空穴分别在x和y方向上的载流子迁移率。通过比较x或y方向上电子和空穴的迁移率大小,计算出了该方向上LDHs的极性为p型或n型。发现 Co2Mn-、Co2Co-、Ni2Cr-Cl-LDH、Ni2Co-、Ni2Ga-、Zn2Ti-及Zn2Cr-Cl-LDH等7种LDHs在x和y方向上的极性相反。因此,相比于其它LDHs,这7种LDHs的电子和空穴更易于分离。(4)计算了 12 种 MⅡnMⅢ-A-LDHs(MⅡ-Co, Ni,Zn; MⅢ=Al,Co, Fe; n = 2, 3; A = NO3, Cl,CO3)的电催化甲醇氧化反应机理。通过对所有可能的反应路径进行筛选,发现这12种LDHs的甲醇氧化反应路径均为:* + CH3OH → CH2OH* → CHOH*→ CHO* →HCOOH* →CHOO* → * + CO2。而决速步骤均为 CHO* + H2O →HCOOH* + H+ + e-。这12种LDHs中甲醇氧化起始电位最低的是Ni2Fe-NO3-LDH和ZnnFe-A-LDHs,即含Fe的LDHs具有最好的甲醇氧化性能。并通过循环伏安实验验证了 N2Fe-NO3-LDH和Zn2Fe-NO3-LDH的电催化甲醇氧化起始电位为1.41和1.42 V。本论文的研究工作充分结合理论和实验,发展了一种光/电催化剂的理论构筑和筛选方法,为基于LDHs的新型催化剂的设计提供了丰富的理论信息和依据。