不同亚硫酸盐氧化体系中添加剂的选择性调控机制研究

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SO2治理是我国大气污染控制工作的难点。湿法脱硫是一类常用的烟气脱硫技术,主要包括:钠碱法、湿式石灰石/石膏法、铵法、氧化镁法等。随着湿法脱硫技术的推广,其副产物亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵的处理问题成为了该研究领域的热点问题之一。其中,钠碱法是一种脱硫效率高,不存在结垢、堵塞问题的适合于中小型工业锅炉的脱硫技术。研究抑制条件下其副产物-亚硫酸钠的氧化反应动力学对于湿法脱硫工艺氧化系统的设计和运行具有理论和现实意义。本文利用实验室规模的鼓泡式反应装置,对亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵氧化系统进行了催化剂和抑制剂的筛选,并着重对亚硫酸钠的抑制氧化动力学进行了实验研究。在抑制反应动力学方面,分别研究了抗坏血酸、茶多酚、对苯二酚、邻苯:酚、乙醇与硫代硫酸钠等对不同种亚硫酸盐氧化速率的影响。结果表明,抗坏血酸对亚硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸铵氧化反应的抑制效果均最为显著。在对亚硫酸钠的抑制氧化动力学研究中发现,茶多酚具有仅次于抗坏血酸的优良抑制效果,且安全无毒性,是一种极具研究价值的高效抑制剂。基于以上筛选实验,通过改变pH、抑制剂浓度、亚硫酸钠浓度、氧分压空气流量、温度等条件,研究了在茶多酚抑制条件下亚硫酸钠氧化的宏观反应动力学及机理。结果表明,总反应过程受茶多酚、氧分压和温度的影响最大。其中,茶多酚、氧分压、亚硫酸钠的分级数分别为-0.46、1.96、1.13,反应的表观活化能为13.095kJ·mol-1。结合建立的三相反应过程模型可以推断,在茶多酚抑制剂条件下,亚硫酸钠氧化的总反应过程受本征反应速率的控制。在催化反应动力学方面,分别选取硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁等作为添加剂,比较其对不同种脱硫副产物氧化反应速率的影响。结果表明,硫酸钻在亚硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸铵氧化反应体系中的催化效果最明显,而硫酸锰在亚硫酸钙体系中的催化效果最明显。该结果表明,不同种类亚硫酸盐氧化反应体系对于添加剂具有选择性,这可能是由于亚硫酸盐中的阳离子也参与了该链式反应进程,本文对该选择性调控机制进行了理论分析。
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