化学需氧量（COD）和总氮（TN）减排是“十三五”废水处理提标的重要内容,电化学法基于阳极氧化和阴极还原反应,可有效减少外排尾水中COD和TN的含量,而电化学反应过程中的因素控制是实现污染物高效去除的关键。针对电化学废水处理过程中普遍存在的能效低、过度氧化或还原等问题,本文采用电化学工作站、电化学原位红外光谱法等现代化仪器和手段,开展了模拟废水中COD和TN（包括NH₄⁺-N,NO₃^--N和NO₂^--N）同步去除的反应电位、影响因素和电位调控机制等研究。在此基础上,提出了成对电解的差别化控制,实现了COD和TN的高效去除,并获得了高电流效率。最后通过处理实际废水验证了该方法的可行性及处理能力。首先,分别探明COD、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-在工作电极上的反应电位。选取Ti/PbO₂为阳极材料,通过极化曲线对其进行了析氧/析氯电位的测定,得出析氧和析氢电位分别为1.89 V和1.42 V。选取Ti、Cu和不锈钢作为不同阴极材料,对比了其电化学还原性能。通过极化曲线、伏安曲线、恒电位电解和Tafel曲线等测试,证明了Ti电极最不易发生析氢反应,且最有利于NO₃^-/NO₂^-的还原。在选定电极材料的基础上,通过循环伏安法在电化学体系中测试得到,Ti/PbO₂电极上COD和NH₄⁺的反应电位区间分别为0.65 V¹.0 V和0.75 V¹.05 V;Ti电极上NO₃^-和NO₂^-的反应电位区间分别为-0.80 V^-1.26 V和-0.48 V^-0.80 V。根据所得的反应电位区间,利用Ti/PbO₂电极分别对COD和NH₄⁺进行不同反应电位下的恒电位电解,得到1.60 V最有利于COD和NH₄⁺的氧化去除;利用Ti电极分别对NO₃^-和NO₂^-进行不同反应电位下的恒电位电解,得到-1.26 V最有利于NO₃^-和NO₂^-的还原去除。其次,研究了静态隔膜电解槽体系下电化学法处理阴阳极室内COD和TN废水的参数影响规律,主要考察了电源参数（脉冲频率和占空比）、工艺参数（电流密度和初始pH值）、电解质环境（Na₂SO₄浓度和Cl^-浓度）等对污染物去除的影响。通过实验结果分析推断得出相对最佳操作条件:脉冲频率500 Hz,占空比50%,电流密度10 mA/cm²,初始pH 6,Na₂SO₄浓度0.1 mol/L,Cl^-浓度1000mg/L。此外,研究还探明了COD/NH₄⁺的直接电子转移、羟基自由基氧化和活性氯氧化方式,以及NO₃^-/NO₂^-的直接电子转移与活性氢还原机理,并利用电化学原位红外光谱对COD、NH₄⁺、NO₃^-和NO₂^-进行了反应路径的探讨,所得结果与实验结果基本一致。基于上述研究,提出并构建了用于同步实现阳极氧化COD/NH₄⁺和阴极还原NO₃^-/NO₂^-的成对电解体系。通过对比静态和流动态隔膜电解槽中污染物的去除情况,证明了成对电解法可用于COD和TN的高效同步去除。在该体系中,废水中本身的COD/NH₄⁺可在阳极被氧化,NO₃^-/NO₂^-可在阴极被还原,同时利用废水的流动状态,由过度氧化产生的NO₃^-/NO₂^-和过度还原产生的NH₄⁺也可被有效去除。进一步地,通过探明电流密度和电极面积比与阴阳极电位的关系,提出控制阴极电流密度和电极面积比来间接控制阴阳极的电位,减少过度氧化/还原副反应的发生,实现成对电解的差别化控制,用于污染物的高效去除。当输出阴极电流密度为5.0 mA/cm²和阴阳极面积比为2:1时,阴阳极的电位（1.69 V和-1.30 V）最接近于各污染物的最佳反应电位（1.60 V和-1.26 V）,COD和TN的去除率分别为91.9%和86.2%,电流效率可达82.3%。另外,在差别化控制反应过程中,COD的去除符合一级动力学拟合,而TN的去除符合零级动力学拟合。最后,成对电解的差别化控制用于实际废水的处理验证,检验了其去除COD和TN的可行性与处理能力。结果显示,在差别化控制条件下,可实现污染物的高效去除,并获得高电流效率,COD,NH₄⁺,NO₃^-,NO₂^-和TN的去除率分别达到68.0%,100%,50.9%,100%和88.5%,而电流效率更是达到了84.8%。综上所述,本文采用的电化学法可实现废水中COD和TN的同步去除,提出的成对电解差别化控制不仅可以高效地去除COD和TN,还能获得高电流效率,为废水电化学处理过程优化控制提供了理论支撑。