螺芴氧杂蒽二胺及聚酰胺的合成与性能研究

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本文以芴酮和间苯二酚或间甲酚为原料,合成了螺芴氧杂蒽双酚和二甲基螺芴氧杂蒽,通过缩合和还原反应,制备了一种含醚键螺芴氧杂蒽二胺,通过氧化、酰氯化及界面聚合反应,获得四种螺芴氧杂蒽聚酰胺,并作为环氧树脂的固化剂或改性剂。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13H NMR)对产物的结构进行表征,利用差示扫描量热仪(DSC)研究含醚键螺芴氧杂蒽二胺和聚酰胺与E-51环氧树脂体系的固化工艺及固化反应动力学,通过动态热机械分析仪(DMA)和热重分析仪(TGA)探讨了螺芴氧杂蒽二胺和聚酰胺对E-51环氧树脂的热性能和机械性能的影响。首先,以芴酮和间苯二酚为原料,通过酚酮缩合反应,合成3’,6’-二羟基-螺(芴-9,9’-氧杂蒽),收率68%;再与4-硝基氯苯反应,制得3’,6’-双(4-硝基苯氧基)-螺(芴-9,9’-氧杂蒽),收率79%;最后经水合肼和Pd/C催化还原,得到含醚键的3’,6’-双(4-氨基苯氧基)-螺(芴-9,9’-氧杂蒽)(BASFX)单体,收率75%。BASFX/E-51固化动力学研究结果表明,其聚合过程为自催化反应,表观活化能为52.4kJ/mol;而且BASFX/E-51固化树脂具有良好的性能,BASFX/E-51固化体系较DDM/E-51固化体系的储能模量和玻璃化转变温度(Tg)都有所升高,尤其是Tg较DDM/E-51提高了41℃。其次,以芴酮和间甲酚为原料,通过缩合反应,合成了3’,6’-二甲基-螺(芴-9,9’-氧杂蒽),收率91%;经高锰酸钾氧化,得到螺(芴-9,9’-氧杂蒽)-3’,6’-二甲酸,收率76%;再与氯化亚砜进行酰氯化反应,合成了螺(芴-9,9’-氧杂蒽)-3’,6’-二甲酰氯(BCSFX),收率81%;以此为原料,分别与乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺和己二胺通过界面聚合反应,制备了四种新型的螺芴氧杂蒽聚酰胺(FXPA)。以E-51环氧树脂为基体,DDM为固化剂,聚酰胺为改性剂,研究了螺芴氧杂蒽聚酰胺结构和用量对E-51环氧固化树脂性能的影响。结果表明,随着聚酰胺添加量的增加,固化树脂的Tg有所下降,但同时50℃时的储能模量降低,800℃时的残炭率提高,说明聚酰胺的加入对固化环氧树脂的韧性有一定改善,耐高温性有所提高。其中,增韧效果由高到低的顺序依次为:己二胺基聚酰胺丁二胺基聚酰胺异佛尔酮二胺基聚酰胺乙二胺基聚酰胺,800℃时的残炭率依次为:乙二胺基聚酰胺丁二胺基聚酰胺异佛尔酮二胺基聚酰胺己二胺基聚酰胺。
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