挥发性有机物是大气气溶胶形成的重要前驱体,检测研究挥发性有机物的物化性质对于大气气溶胶的研究至关重要。本论文的主要工作是以甲基丙烯酸甲酯和巴豆酸甲酯的光电离解离实验为基础,结合量子化学理论计算,从实验和理论上分析了主要碎片的可能解离通道以及解离通道中涉及的过渡态和中间体。为该物质参与大气化学反应和气溶胶形成提供有力的分析支持。另外还建立了一台质子转移反应飞行时间质谱,调整优化了装置结构,安装测试了仪器各系统,并且分两步调试了仪器性能。该质谱能够以化学电离的方式实现在线检测,为开展大气气溶胶研究提供重要支撑。本论文的内容共分为六章。第一章主要概述了两种甲酯的光电离研究意义和质子转移反应质谱研制背景介绍。甲基丙烯酸甲酯和巴豆酸甲酯都有急性毒性、高挥发性和大排放的特点,因此有必要弄清楚它们的单分子化学性质,以研究它们对空气质量的影响。另外质子转移反应质谱属于化学电离质谱技术,因此详细介绍了化学电离中的离子-分子反应及其发展。最后提出了研究目的与基本构想。第二章详细介绍了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光电离解离研究。本章结合可调谐同步辐射真空紫外光和反射式飞行时间质谱,在9.0-15.5 eV的能量范围对MMA的光电离解离进行研究。通过测量PIE曲线获得MMA分子的电离能和主要碎片离子的出现势。在实验和理论计算的基础上提出并详细讨论了主要碎片离子的解离通道。在MMA碎片离子的产生通道中H转移和开环是主要的过程。第三章详细介绍了巴豆酸甲酯(MC)的光电离解离研究。本章研究了巴豆酸甲酯在9.0-14.5 eV能量范围内的真空紫外光电离和光解离过程。同样在MC碎片离子的产生通道中H转移和开环是主要的过程。另外还比较了两种甲酯的光电离解离过程的异同。第四章详细介绍了质子转移反应质谱基本原理、结构及应用。PTR-TOF MS的离子源是一种基于质子转移反应的化学电离源。PTR-MS主要包括离子源、漂移管和离子检测系统三部分。简要介绍了离子源种类和试剂离子的选择、质子转移反应漂移管的定量分析原理和E/N值的选择以及离子检测系统。PTR-MS在大气、食品与医学领域有广泛应用。第五章介绍了质子转移反应飞行时间质谱各部分的详细设计及各系统的安装测试。仪器共有四个部分:空心阴极放电离子源、质子转移反应漂移管、离子传输区和飞行时间质量分析器,详细介绍了各部分的理论与结构设计。然后进行了仪器真空、电源、进样和检测系统的安装测试。第六章介绍了光电离源质谱与质子转移反应飞行时间质谱的调试。仪器的调试分为两步:(1)采用结构简单易于实现的真空紫外灯电离源调试质谱。首先介绍了真空紫外灯离子源的结构设计,接着使用MI-TOFMS检测标准样品考察了质谱分辨本领,然后调试了膜进样系统进气流速、压强、温度对信号强度的影响,最后考察了MI-TOFMS仪器线性范围及灵敏度并检测了实际样品牙膏中的香精物质。(2)换装环形辉光放电离子源和质子转移反应漂移管,做质子转移反应飞行时间质谱调试与实验。首先优化了环形辉光放电离子源放电条件,把不同的反应气体通入离子源内,获得不同反应离子。改变漂移管的工作条件做仪器反应离子与团簇离子的控制实验。检测研究了一些常见的有机物,获得各物质的特征产物离子。然后使用PTR-TOF MS检测标准样品气体并测算仪器检测限和灵敏度。初步调试了膜进样PTR-TOF MS。最后检测对比了牙膏样品,两种检测方法均检测到了相同的香精物质,互相验证了彼此的检测准确性。