熔融盐法制备过渡金属填充氮掺杂碳纳米管及其能源转化应用研究

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纳米碳材料可以用于构建复杂催化剂的多功能支架,可以加快电子传递和质量传输,与电解质良好的接触方式还可以导致界面电子转移,从而调整表面活性位的电子结构并优化电催化活性。特别是金属化合物与氮形成的强耦合作用,使得纳米碳替代贵金属催化剂成为可能。然而,具有良好纳米结构和界面效应的金属化合物与碳材料的复合过程极其复杂,其中包括纳米碳基质的合成,纳米碳的表面功能化以及金属化合物的成核和生长。原因如下:合成设备复杂,前驱体昂贵,合成条件苛刻,合成气氛多具有腐蚀性,能耗高。因此,开发一种简便且低成本的方法用于金属化合物/纳米碳材料的制备极为重要。在我们实验室的研究工作中,已经通过简单且可控的熔融盐方法成功地制备了具有优异的氧还原活性的氮掺杂三维多孔网络碳。这种方法简单易操作,通过调整熔融盐的加入控制材料的结构,更重要的是,利用该方法得到的催化剂比表面积大,孔结构丰富,催化性能高。因此,采用熔融盐法来生产设计良好的纳米碳基电催化剂具有较好的应用前景。因此,我们提出以三聚氰胺为碳源和氮源,在三种熔融盐体系CaCl2+MClx(M=Fe、Co、Ni、Mn)中成功制备出三种不同形貌的过渡金属填充型的氮掺杂碳纳米管。本论文由三部分组成,主要内容如下:(1)在CaCl2+FeCl3熔融盐体系中制备了豌豆荚状Fe3C填充的氮掺杂碳纳米管。利用物理表征论述了碳纳米管的形成机理,并通过DFT理论计算表明催化活性作用机制,所获得的Fe3C@NCNTs催化剂在肼氧化反应(HzOR)和氧还原反应(ORR)中均表现出良好的催化活性和长期稳定性。(2)在CaCl2+Co Cl2熔融盐体系中制备了管中管状Co填充的氮掺杂碳纳米管。催化剂Co@N-CNTs-2显示出出色的ORR和吸氧反应(OER)双功能电催化活性。(3)在CaCl2+MnCl2熔融盐体系中制备了螺旋状Mn填充的氮掺杂碳纳米管,该方法制备的Mn@HNCNTs-2催化剂具有较高的表面积和较高的ORR催化活性。
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