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二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯已成为二氧化碳固定和利用领域的重要研究方向,经过40余年的发展,在催化剂的设计、聚合工艺聚合物改性等方面均取得了重要进展。但目前的研究主要集中在环氧丙烷/二氧化碳、环氧环己烷/二氧化碳共聚体系,对其他环氧单体,尤其是对来自可再生资源、不依赖于石油的环氧单体研究则较少。随着对石油资源可持续供应的担忧,研究采用来自可再生资源的环氧化物与二氧化碳的共聚反应具有重要的价值。糠醛、糠醇等呋喃基化合物可以由秸秆、稻壳、玉米芯等非粮植物资源制备,是重要的可再生化工原料。中国糠醛类化工原料生产和出口居世界第一,然而对产品的深加工利用还比较落后,建立起完善的以糠醛为起始原料的产品链具有重要意义。
本论文以糠醛为起始原料合成呋喃基环氧化物,并研究该环氧化合物与二氧化碳的共聚反应,同时对所合成的共聚物的物理化学性能进行系统研究。本论文的创新点和主要研究成果如下:
1.利用糠醇与环氧氯丙烷反应,制备糠基缩水甘油醚。该单体在稀土三元催化剂Y(CCl3COO)3-glycerine-ZnEt2的作用下,成功实现与二氧化碳共聚。制备出分子量可达13.3×104 g/mol,碳酸酯含量接近100%的新型脂肪族聚碳酸酯(PFGEC)。PFGEC的玻璃化温度比常见的二氧化碳共聚物(PPC)更低(6.8℃),但起始热分解温度为231℃,高于PPC。
2.PFGEC在空气中放置发生变色、交联等副反应,在20℃放置24h后,凝胶含量可达17.2%。添加受阻胺类抗氧剂可以很好的抑制PFGEC交联,但在长时间放置后PFGEC仍有变色现象。受阻酚类抗氧剂对PFGEC的变色、交联都有很好的抑制作用,当加入3wt%抗氧剂1010时,共聚物在40℃放置168h无变色、交联现象发生。
3.利用呋喃环与N-苯基马来酰亚胺发生的Diels-Alder(DA)反应,可以有效的消除呋喃环,从而稳定共聚物。DA反应程度越高,所得产物的稳定性越好,当N-苯基马来酰亚胺与呋喃环侧基的DA反应程度达到70%以上时,产物在室温放置24h无副反应发生。共聚物的玻璃化温度随着DA反应程度的提高而提高,当DA反应程度达到72.1%时,所得聚合物的玻璃化温度可达40.3℃。
4.利用空气氛下稳定的四氢糠醇与环氧氯丙烷反应,制备了四氢糠基缩水甘油醚。该单体在稀土三元催化剂Y(CCl3COO)3-glycerine-ZnEt2的作用下,可与二氧化碳发生共聚反应,制备出空气下稳定的二氧化碳共聚物(PTFGEC)。在65℃,4MPa二氧化碳压力下,反应10h可制备数均分子量为7.7×104 g/mol、碳酸酯含量为92.3%的新型脂肪族聚碳酸酯,该共聚物的玻璃化温度为-5.7℃。