本文针对聚氨酯工业氯氟烃(CFCs)发泡剂的绿色替代，对适用于环戊烷和全水两种无氟发泡体系的低相对分子量聚醚多元醇及其硬质泡沫塑料相关物理性能进行了详细的研究。对用于制备高相对分子量低不饱和度聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂(DMC)结构、形态、催化反应特征及产物分子结构进行了详细的考察。主要研究内容和创新点如下：　　 (1)针对环戊烷发泡聚醚多元醇存在的技术问题，通过起始剂配方设计合成出低粘度且与环戊烷有良好互溶性能的聚醚多元醇及压缩强度高、高低温尺寸稳定性良好的无氟硬质泡沫塑料。　　 (2)对全水发泡泡沫分子结构进行了研究，发现脲及缩二脲是全水发泡泡沫分子的典型结构。详细地考察了全水发泡体系中水的用量、聚醚官能度、羟值及异氰酸酯指数对泡沫制品各项理化性能指标的影响。为制备性能优异全水发泡聚醚及泡沫提供理论技术基础。在此基础上进而实现了全水发泡技术工业中试生产。　　 (3)利用TGA-FTIR联用仪考察了全水发泡泡沫塑料在氮气和空气气氛下的热分解特征、动力学及其热解产物组成。结果发现泡沫在氮气气氛下热解时表现出一个明显的失重阶段，而在空气中则出现两个明显的失重阶段，分别受热解机理与热氧化机理所控制。泡沫受热时聚醚软锻链更易于降解，热解产物主要由水蒸汽、小分子醇、醚、烯烃、芳香烃及CO2所组成。　　 (4)制备了不同的DMC催化剂，发现Fe-DMC催化剂在其制备过程因发生氧化还原反应导致第二类活性中心的存在。对于Co-DMC催化剂，叔丁醇和过量的ZnCl2是制备高活性DMC催化剂不可缺少的成分。有机配体中的氧原子与Zn3[Co(CN)6]2中的Zn及液相中过量的Zn2+原子发生配位形成具有活性的催化剂。　　 (5)研究了DMC催化剂催化PO反应过程中各种因素对聚合反应性能的影响，并以FT-IR、13CNMR对聚醚多元醇的结构进行了分析。结果表明，起始剂碳链中碳原子数减少或羟基数增多时不利于PO的开环聚合反应。除SO42-外，各种杂质离子对催化体系均会产生一定的毒害作用。催化反应适合在较温和的条件(T=100～120℃，P=0.1MPa)下进行。聚醚多元醇相对分子量可由mpo/minitiator值来进行调控。整个催化反应机理属于阳离子配位聚合，其聚合产物均具有较低的不饱和度，末端基主要为仲羟基，分子链以头-尾方式链节，呈无规立构分布的特点。