论文部分内容阅读
重金属污染是当前亟待解决的环境生态学问题,新型高性能重金属吸附剂的开发具有重要的应用前景。本论文以绿色天然高分子-壳聚糖及无机介孔材料-埃洛石为原料,通过硅烷化、Michael加成及酰胺化反应以“发散”形态合成端氨基超支化分子,表面接枝修饰及印迹聚合制备出对Cd（Ⅱ）具有智能p H敏感选择或特异印迹识别吸附性能的新型吸附材料,测试材料性能,并分析材料对重金属离子的吸附特性,进而与电化学检测手段相结合,制备离子印迹电化学传感器,阐明新型传感器的电化学特性。主要研究工作如下:（1）采用壳聚糖（CMC）为原料,共沉淀法制备磁性载体粒子（MNP）,在MNP表面,硅烷化、Michael加成及酰胺化反应以“发散”形态合成端氨基超支化分子,再与活化后的羧甲基壳聚糖分子交联反应,制备具有“壳-核”结构的新型磁性超分子基功能性吸附材料（CCMD）。利用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、BET比表面积测试仪、元素分析仪、热重分析仪（TG）表征产物结构特性;X射线衍射仪（XRD）、扫描/透射电镜（SEM/TEM）分析样品晶型和材料表观形貌;振动样品磁强计（VSM）和Ze-ta电位分析仪测量材料的光电磁性能,并开展吸附性能研究。结果表明:成功合成出目标功能吸附剂（CCMD）,材料呈顺磁性磁铁矿晶型结构;VSM分析MNP、MD、CCMD的磁化值分别为11.6,11.3和9.0 emu·g-1,磁化值依次减小;Zeta电位测试显示MD和CCMD电位随p H升高而降低,CCMD表面电荷高于MD;吸附性能测试结果显示,CCMD具有p H智能响应特征,其随环境p H变化可选择性吸附阴/阳离子。当p H分别为11.0和5.0时,CCMD对Cd（Ⅱ）离子和F离子表现出最大吸附容量,分别为79.12 mg·g-1和65.05 mg·g-1,吸附过程符合准二级动力学及Langmuir吸附模型。重复吸附-脱附实验显示CCMD对Cd（Ⅱ）和F去除率均在80%以上,表明新型磁性吸附材料CCMD再生性能较好。（2）采用埃洛石纳米管（HNTs）为原料,以“发散式”在其表面逐步引入端氨基超分子基,再以端氨基超支化分子与聚丙烯酰胺（PMA）为功能单体,Cd（Ⅱ）为模板离子,环氧氯丙烷（ECH）为交联剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,采用表面离子印迹法,制备出对Cd（Ⅱ）具有特异选择识别性的新型埃洛石基离子印迹聚合物（Cd-IIP）。利用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、EDS能谱分析仪、热重分析仪（TG）表征其分子结构;X射线衍射仪（XRD）、扫描/透射电镜（SEM/TEM）分析样品晶型和材料表观形貌;原子吸收分光光度计（FAAS）分析材料吸附性能。结果表明:成功合成出目标功能吸附剂（Cd-IIP）,反应前后材料晶型保持不变,与非印迹离子聚合物（NIIP）相比,Cd-IIP表面呈粗糙细碎疏松多孔状形貌。吸附性能测试结果显示,p H=7.0条件下,Cd-IIP对Cd（Ⅱ）的饱和吸附量可达到64.37 mg·g-1,特异识别性能研究表明对Cd-IIP的印迹因子α为2.62,选择因子β为1.78,Cd-IIP对Cd（Ⅱ）/Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）/Cr（III）的选择系数分别为2.9614、1.8012、4.5032、4.5680,表明Cd-IIP对模板离子Cd（Ⅱ）具有独特的选择吸附性能。对Cd-IIP对吸附特性进行模型分析,结果表明,吸附过程符合准二级动力学及Langmuir吸附模型,重复吸附-脱附实验显示Cd-IIP对Cd（Ⅱ）的印迹除率仍在75%以上,表明新型离子印迹材料Cd-IIP再生性能较好。（3）利用新型镉离子印迹聚合物（Cd-IIP）修饰玻炭电极制备出新型离子印迹传感器（Cd-IIP/FCNTs/GCE）,利用循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CV）和交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS）对新型传感器进行表征,差分脉冲伏安法（Differential Pulse Voltammetry,DPV）考察新型传感器对镉离子的特异识别印迹吸附性能。结果表明:成功制备出新型镉离子印迹传感器;新型传感器具有良好的印迹效果,印迹因子α为6.95,选择因子β为5.95,表现出高效的专一性和强识别能力。在CCd（Ⅱ）≤1.0×10-6 mol·L-1范围内传感器峰电流与CCd（Ⅱ）存在定量关系;分析拟合传感器各电极的电化学阻抗谱得到R1（CPE1（R2（CPE2（R3））））的等效电路模型。计算传感器的等效电路元件参数,结果证明模拟电路参数值与阻抗检测结果相符,分析阐明了传感机理。新型传感器具有一定的应用价值。