氮氧化物作为矿物燃料燃烧所释放的主要的大气污染物，一直受到化学家们的广泛关注。用小的自由基来消除氮氧化物是大气化学和燃烧化学中重要的活跃的前沿课题。本论文利用高水平的量子化学计算方法系统的对氮氧化物和几种重要自由基反应的反应势能面进行了理论研究，其中包括：3C2＋NO 反应势能面，3C2＋NO2 反应势能面，NCO＋NO2 反应势能面，NCS＋NO2反应势能面，C2H＋NO2反应势能面，HCCN＋NO 反应势能面，C2N＋NO 反应势能面和 CN＋N2O 反应势能面，通过理论分析给出反应中可能产生的中间体和过渡态的结构和能量，可能的反应通道，反应机理和主要产物，为进一步的实验研究提供参考。主要内容概括如下： 1. 在 CCSD(T)/6-311G(d)//B3LYP/6-311G(d)水平下研究了反应 C2＋ 3NO 的二重态和四重态的反应势能面。二重态势能面中包含 6 种反应中间体、9 种过渡态、4 种产物和 11 条反应通道；四重态势能面中包含 4 种反应中间体、7 种过渡态、3 种产物和 3 条反应通道。通过分析，比较有竞争力的反应通道为二重态势能面中的四条反应通道，分别为： Path RP1(1): R C2+NO →1 CCNO→2 (NC)CO→3 CNCO → P1 CN+CO 3 Path RP1(2): R → 1 → 4 CC(NO) → 2 → 3 → P1 CN+CO Path RP2(1): R → 1 → P2 O+2CCN 3 Path RP3(1): R → 1 → 5 ON(CC) → P3 O+2CCNring 3在较低温度下(T﹤968 K)反应通道 RP1(1)和 RP1(2) 的竞争力较强，反应产物 P1 CN+CO 为主要产物；在较高温度下(T > 3000 K)，反应通道 RP2(1) I<WP=192>摘 要和RP3(1) 的竞争力较强，产物P2 O+2CCN和P3 O+2CCNring为主要产物。 3 3 2. 在 G2(B3LYP/MP2/CC)//B3LYP/6-311G(d)水平下研究了反应 C2＋ 3NO2 的二重态以及四重态反应势能面。二重态势能面中包含了 4 种反应中间体、9 种过渡态、4 种产物和 5 条反应通道；四重态势能面对于这个反应不重要，只做了简略的介绍。通过分析，比较有竞争力的反应通道为二重态势能面中的四条反应通道，分别为： Path RP1(1): R C2+NO2 → 1 CCN(O)O → 2 OCCNO → P1 CO+CNO 3 Path RP2(1): R → 1 → 2 → 3 OC(O)CN → P2 CO2+CN Path RP3(1): R → 1 → 2 → 3 OC(O)CN → P3 CO+NCO Path RP3(2): R → 1 → 2 → 4 OCC(O)N → P3 CO+NCO四条反应通道的优劣次序为反应通道 RP1(1)优于反应通道 RP2(1)，反应通道 RP2(1)优于反应通道 RP3(1)，反应通道 RP3(1)优于反应通道 RP3(2)。 3. 在 Gaussian-3//MP2/6-311G(d)水平下研究了反应 NCO＋NO2 的单重态以及三重态反应势能面。单重态势能面中包含了 4 种反应中间体、4种过渡态、2 种产物和 2 条反应通道；三重态势能面对于这个反应不重要，只做了简略的介绍。通过分析比较有竞争力的反应通道为单重态势能面中的反应通道 RP1(1)和 RP2(1)，分别为： Path RP1(1): R NCO+NO2 → 1 O(O)NNCO → 2 ON(NC(O)O) → P1NNO+CO2 Path RP2(1): R→ 3 cis-trans-ONONCO → 4 cis-cis-ONONCO→ P2CO+2NORP1(1)为主要反应通，RP2(1)为次要反应通道。 4. 在HL//MP2/6-311G(d)水平下研究了反应NCS＋NO2的单重态以及三重态反应势能面。单重态势能面中包含了 4 种反应中间体、5 种过渡态、3 种产物和 3 条反应通道；三重态势能面对于这个反应不重要，只做了简略的介绍。通过分析，比较有竞争力的反应通道可表示为： Path RP1(1): R NCS+NO2 → 1 O(O)NNCS → 2 ON(NC(S)O) → P1NNO+OCSII<WP=193>吉林大学博士学位论文 Path RP2(1): R NCS+NO2 → 3 O(O)NSCN → P2 ONS+OCN反应通道 RP1(1)为反应 NCS+NO2的主要反应通道，反应通道 RP2(1)为次要反应通道。 5. 在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平下研究了反应C2H＋NO2 的单重态反应势能面。由反应物开始，共得到 27 种反应中间体和 46 种过渡态，通过 26 条反应通道得到 6 种产物。比较有竞争力的反应通道可表示为： Path RP1(1): R C2H+NO2 → 1 HCCN(O)O → 2 ON(O)C(H)C → 3trans-OCC(H)NO → P1 HCCO+NO Path RP1(2): R → 1→ 2 → 3 → 4 cis-OCC(H)NO→ P1 Path RP1(3): R→ 6 HCCONO→ P1 Path RP2(1): R→ 1 → 2 → 3 → P2 HCNO+CO Path RP2(2): R→ 1 → 2 → 3 → 4 → P2 Path RP3(1): R→ 1 → 2 → 3 → 4 → 5 O(CONC)H → P3 HCN+CO2其中反应通道 RP1(1)和 RP1(2)为主要反应通道，反应通道 RP2(1)、RP2(2)和 RP3(1)为次要反应通道。反应通道 RP1(3)是高温时的主要反应通道之一。 6. 在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平下研究了反应HCCN+NO 的二重态以及四重态反应势能面。二重态势能面中