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TiS2作为热电材料被研究主要是因为它拥有较大的热电势S(室温时为-251μV/K)和功率因子S2/p(室温时为37.1μW/cm K2),这些值基本上可以和当今最好的热屯材料Bi2Te3合金相比拟。TiS2体系已经被广泛研究了许多年,但是相关报道基本上都集中研究TiS2以及夹层原子引入到范德瓦尔斯层中后对材料的电子结构和热电输运性质的影响。TiS2的范德瓦尔斯层拥有较大的容纳客体原子的能力,很容易合成出夹层TiS2的样品;相比之下,Ti位替代TiS2的合成就困难得多,因此之前很少有关Ti位替代TiS2的合成及性能研究报道。本论文中我们成功的探索到合成Ti位掺杂TiS2的实验方法,合成了多种Ti位掺杂样品,并研究了Ti位掺杂TiS2体系的热、电输运性能以及有关样品的磁性能。我们的研究揭示了TiS2作为一个窄带隙半导体的本质,同时也发现几种掺杂元素的引入提高了TiS2体系的热电性能。
用固相反应的方法,在严格控制升温速率的条件下合成了多种Ti位替代掺杂化合物MgxTi1-xS2(0≤x≤0.15),CdxTi10xS2(0≤x≤0.075),CuxTi1-xS2(0≤x≤0.075),CoxTi1-xS2(0≤x≤0.30),M0.04Ti0.96S2(M=Ni,Mg,Al)等,并研究了它们在5-310K温度范围的热、电输运性质。在Mg、Cd、Ni、Al掺杂的样品巾发现了TiS2由金属性导电向半导体导电行为的转变,这种转变是南元素掺杂导致的补偿效应引起,该现象揭示了TiS2作为一种窄带隙半导体的本质。结果表明,Mg、Al掺杂大幅提高了材料的热电势,特别是Al0.04Ti0.96S2的热电势达到505μV/K,是纯TiS2的热电势的两倍多。适量Mg、Cd、Co掺杂均可提高TiS2的热电性能,其中Mg和Co的掺杂使得TiS2的热电优值ZT提高了60％以上。
另外,通过对Co掺杂样品的磁性质研究发现,Co掺杂引起了TiS2主体材料从顺磁性到铁磁性的转变,居里点约为120K;实验显示,材料在顺磁区域分段符合居里外斯定律,且外斯温度为正值,说明材料中的磁矩是铁磁性耦合。另外,材料的磁化率在200-250K温区有一个明显的跃变,这种跃变可能是来源于掺杂样品中的Co离子在200-250K温度附近从高自旋态到底自旋态的转变,进一步的低温XRD品格常数的精确测量发现,对应该磁转变温区掺杂TiS2发生结构畸变,表明二者的关联性。