有机发光二极管（OLED）在平板显示和固态照明领域具有潜在的应用价值,因而引起了人们广泛的关注。由过渡金属配合物构成的磷光OLED被认为是高效照明领域最有前景的候选者之一,这是因为过渡金属配合物具有强烈的旋轨耦合（SOC）作用,能打破单三态之间的跃迁禁阻,同时利用单线态和三线态激子发光,从而理论上的量子效率可达100%。其中,铱和铂配合物由于具有较高的量子效率和良好的光物理特性而受到的关注最多。目前,OLED还未达到大规模应用的程度,其主要原因是外量子效率偏低。如果能够阐明金属配合物的构效关系,从理论上预测或者判断量子效率,将会极大地促进高效磷光配合物的开发。但由于磷光过程非常复杂,从理论上定量地计算量子效率较为困难,因此有关磷光配合物的深入研究还十分匮乏。在本论文中,我们使用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）,研究了Pt（II）和Ir（III）配合物的几何构型,光谱性质以及量子效率,阐明配合物的结构与性质之间的关系以及磷光性质。更为重要的是,本文首次采用不同模型和方法分别定性地、半定量地和定量地计算了磷光配合物的量子效率。本文的研究工作主要包括以下四个部分:（1）采用PBE0,TD-PBE0和包含二次响应的TD-B3LYP方法,研究了一系列以4-甲基-2’,6’-双氟-2,3’-双吡啶为主配体的二元铱配合物的磷光性质,目的是探究不同次配体对二元铱配合物磷光性质的影响。探究了它们的发射波长,辐射跃迁速率常数（k_r）和热活化的非辐射衰减过程。此外,对它们的发光规则进行了归属。研究结果表明,以N,N’-二叔丁基苯甲脒基为次配体的配合物遵循Kasha规则,其余配合物属于双重发射。新设计的分子是潜在的蓝绿色磷光材料。在该体系中,我们采用半定量方法讨论了量子效率。使用包含二次响应TD-B3LYP方法计算了k_r。通过构建三重态势能曲线,定性地讨论了与温度有关的非辐射跃迁速率常数(k_nr（T）)。因为以N,N’-二叔丁基苯甲脒基为次配体的配合物具有最大的k_r和较小的k_nr,所以它的量子效率是五个配合物中最高的。（2）采用PBE0和TD-PBE0理论方法,研究了实验合成的铱配合物（DPQ）₂Ir（pic）和（DPQ）₂Ir（dpm）以及新设计的铱配合物（DPQ）₂Ir（ozl）和（DPQ）₂Ir（iml）的磷光性质,旨在探究改变次配体对铱配合物磷光性能的影响。我们不仅探究了这些配合物的发光规则,而且还评估了它们的量子效率。另外,我们还研究了它们在常见有机溶剂中的溶解性能。计算了k_r,并且进一步分析了与k_r相关的因素,其中包括跃迁偶极矩（μ（S_n））,旋轨耦合矩阵元(<T₁|H_SOC|S_n>)以及单三态劈裂能（ΔE（S_n-T₁））。定性地讨论了k_nr,主要包括与温度无关的非辐射速率常数(k^′_nr)以及与温度有关的非辐射速率常数(k_nr（T）)。研究结果表明,（DPQ）₂Ir（ozl）和（DPQ）₂Ir（iml）的发射波长均在红光波段。配合物（DPQ）₂Ir（iml）具有最大的k_r和较小的k_nr,因而具有最高的量子效率,且配合物（DPQ）₂Ir（iml）在三种常见有机溶剂中的溶解度都优于其他三个分子,这有利于降低生产成本。可见,通过改变次配体的方法,进而获得具有理想量子效率的红色磷光铱配合物不失为一个明智的选择。（3）采用B3LYP和TD-B3LYP方法,研究了三个以3-甲基-6-（2′,4′-双氟-吡啶）哒嗪为主配体的二元铱配合物。在实验分子（dfpypya）₂Ir（pic）的基础上,在次配体中引入羟基从而得到配合物（dfpypya）₂Ir（pic-OH）和（dfpypya）₂Ir（pic-OH）′,（dfpypya）₂Ir（pic-OH）和（dfpypya）₂Ir（pic-OH）′的区别是在配合物（dfpypya）₂Ir（pic-OH）的次配体中存在分子内氢键,引入氢键的目的是为了探究分子内氢键对量子效率的影响。这三个配合物都是潜在的蓝色磷光材料。用与前述相似的研究方法,研究了它们的发射光谱和发光规则,使用半定量和定量的方法预测了它们的量子效率。配合物（dfpypya）₂Ir（pic-OH）的量子效率是三个配合物中最高的,这主要归因于它具有最小的k_nr（T）,由此可见,构建氢键是提高量子效率的一种方法,且有利于提高配合物的稳定性,这为设计蓝色磷光材料提供了新的思路。（4）采用B3LYP,TD-B3LYP和M06方法,研究了一系列具有异喹啉基吡唑配体的铂配合物（四个实验分子和三个新设计的分子）。研究了不同的芳香环配体和取代基对分子间π-π堆积相互作用和光物理性质的影响。除了单体之外,还研究了二聚体,三聚体和四聚体形成π-π堆积的能力。此外,我们还探究了不同的配位环境对激发能和量子效率的影响。结果表明,随着异喹啉环逐步被吡啶环取代,分子间π-π相互作用能减弱。在吡啶环中N原子的对位引入给电子基有利于增强分子间π-π相互作用能。与吡啶基吡唑配位相比,铂与异喹啉基吡唑配位时有利于提高量子效率,而在吡啶环上引入不同的取代基对量子效率几乎没有影响。