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多频大幅脉冲伏安法是本课题组前期设计开发的一种新型的适用于电子舌信号激发采集的电化学分析技术,并且以此技术为核心,研制开发了一种新型电子舌系统——多频大幅脉冲电子舌系统。本论文根据多频大幅脉冲伏安法的弛豫信号响应特点,将溶液等效电路分析、扩散控制分析、混合控制分析以及计时库仑分析四种经典的电化学暂态分析技术应用于多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线的分析中,实现了多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线的积分与分段解析。并且,利用四种电化学暂态分析技术的数学方程以及数学方程拟合所对应的积分与分段方法构建适合于多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线精确解析的电化学组合模型。最后,以某品牌营养快线、某品牌纯牛奶和椰岛椰子汁三种乳制品为对象,以原顶点与拐点提取的表观特征值为参照,考察了多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线电化学组合模型解析参数的有效性。研究得出以下结论:
(1)溶液等效电路分析中,确立了多频大幅脉冲伏安法的采样频率应为20Kpoints/s,明确了溶液等效电路在多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线分析中的理论可行性与解析对应的信号区间。在溶液等效电阻的解析过程中,电子舌传感器阵列中所有传感器的多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线均能与理论方程形成良好的线性拟合关系,并确定铂电极不同频率响应信号作为溶液等效电阻解析的最佳选择。在溶液等效电化学电阻的解析中,应用极限电流值It→∞的迭代拟合对溶液等效电化学电阻以及时间常数进行解析,结果显示,银电极1Hz与10Hz获得最佳迭代拟合效果。
(2)扩散控制分析中,确定了多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线末端5%的信号为扩散控制分析信号,并比较了Savitzky-Golay多项式平滑、多项式拟合、陷波器滤波三种典型数据预处理技术对扩散控制分析的适用性。结果显示,经过多项式拟合的数据能够实现扩散控制数学模型中响应电流i与t-1/2之间的线性拟合。但是,随着多频大幅脉冲伏安法频率的升高,扩散控制的解析难度逐渐加大。针对葡萄糖与无水乙醇两种弱电解质溶液,电子舌所有传感器的多频大幅脉冲伏安法10Hz与100Hz频率响应数据均无法实现扩散控制理论方程的拟合。电子舌多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线扩散控制解析的最优选传感器为铂电极频率为1Hz。
(3)混合控制分析中,确定了多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线1/2Imax至3/4Imax为混合控制解析的信号区间,并且同样考察了Savitzky-Golay多项式平滑、多项式拟合、陷波器滤波三种典型数据预处理技术对混合控制解析的适用性。结果显示,只有经过多项式拟合的数据能够实现混合控制理论方程的解析。研究还讨论了混合控制分析中可逆反应与非可逆反应在多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线解析中的差异性,结果显示,可逆反应与非可逆反应可以合并为一个等效方程对多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线进行解析,解析结果表明,在1Hz频率段,多频大幅脉冲电子舌的传感器阵列中只有钨电极无法实现混合控制的解析。但是,随着多频大幅脉冲伏安法频率的增加加剧了混合控制的解析难度,针对10Hz与100Hz频率的弛豫响应曲线,所有传感器均无法实现混合控制模型的解析。
(4)计时库仑分析中,多频大幅脉冲伏安法脉冲弛豫响应信号与脉冲间隔弛豫响应信号可以作为一个独立单元,进行计时库仑的解析,并且各自符合独立的数学方程,而且多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线的离散积分曲线能够作为计时库仑理论方程解析的响应信号。另外,计时库仑的解析研究还显示,针对葡萄糖溶液与无水乙醇溶液两种弱电解质溶液,多频大幅脉冲电子舌所有传感器均无法实现计时库仑理论方程的解析。针对强电解质溶液,随着多频大幅脉冲伏安法频率的增加,计时库仑的适用性有所降低。但是,频率对钛电极的影响不是很显著,最优选的传感器阵列为钛电极100Hz频率段。
(5)研究最后以溶液等效电路理论方程、扩散控制理论方程、混合控制理论方程以及计时库仑理论方程为基础的,结合各理论方程拟合所对应的弛豫响应曲线的分段方法以及积分方法,构建了多种电化学方程组成的适合多频大幅脉冲伏安法弛豫响应曲线数学解析的电化学组合模型。并利用电化学组合模型,解析了某品牌营养快线、某品牌纯牛奶以及椰岛椰子汁三种乳制品不同货架时间的多频大幅脉冲弛豫曲线,并将电化学组合模型解析参数与原顶点与拐点提取的表观特征值比较研究发现,电化学组合模型解析参数不但能够在主成分得分图上初略的表征乳制品品质随货架时间的变化状况,同时,还能半定量的预测未知样品的货架时间,某品牌营养快线、某品牌纯牛奶以及椰岛椰子汁货架时间预测结果分别为21.12%、28.18%、25.34%。虽然误差较大,但是在样品无需前处理的前提下,对货架时间之类样品综合指标的定量判断,已经能够达到半定量分析的要求。
本论文研究构建的电化学组合模型将为多频大幅脉冲伏安法的弛豫响应信号的精确解析以及进一步应用提供关键的基础。