基于Sigma-1晶种诱导DD3R分子筛及DD3R分子筛膜的制备与表征

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全硅DD3R沸石分子筛是一种八元环分子筛,孔道直径约为0.36×0.44 nm,由该类分子筛所制备的DD3R分子筛膜在CO2分离和有机溶剂脱水领域具有良好的应用前景。该类全硅分子筛膜材料表现出良好的疏水性,在分离过程中能够减少水分子对膜分离性能的影响,并具有更高的热化学稳定性。然而,DD3R分子筛制备过程中存在晶化时间过长、易产生杂晶(SGT和DOH)等问题,有关该分子筛及其分离膜的研究报道不多。本文拟采用与DD3R具有类似骨架结构的Sigma-1分子筛为晶种,经高能球磨处理后诱导合成DD3R分子筛及其分离膜,期望减少分子筛合成时间,为该类分子筛及其分离膜的实际应用奠定基础。本研究分为三个部分:  ⑴开展了Sigma-1分子筛颗粒的合成方法研究。采用原位水热合成法,以金刚烷胺(ADA)为模板剂,在摩尔配比为ADA∶ SiO2∶ Al2O3∶ NaOH∶ H2O=20∶60∶2∶3∶2400的合成液中,进行Sigma-1分子筛的晶化,考察了合成釜转动状态和加热方式对Sigma-1分子筛合成的影响。在此基础上,以所制备Sigma-1分子筛颗粒为晶种,采用二次生长法诱导合成Sigma-1分子筛颗粒,并研究了合成釜转动状态、合成时间对分子筛晶化过程的影响。针对高能球磨Sigma-1分子筛,考察了球磨参数对Sigma-1分子筛颗粒形貌、粒径分布和晶型结构的影响。结果表明:原位合成Sigma-1分子筛过程中,保持合成釜旋转可以有效避免杂晶SGT的生成,以微波加热可以加快Sigma-1分子筛的晶化;采用晶种诱导,同样可以加快Sigma-1分子筛的晶化,在静止条件下仅需9h便可以制备出高纯度Sigma-1分子筛。另外,球磨Sigma-1可以使分子筛粒径缩小,结晶度下降,Sigma-1分子筛的最佳球磨时间为2h。  ⑵以球磨Sigma-1分子筛作为晶种,在摩尔配比为ADA∶ SiO2∶ EN∶ H2O=47∶100∶404∶11240合成液中诱导合成高硅DD3R分子筛,并考察了晶种含量、合成釜状态和合成时间等参数对DD3R分子筛晶化过程的影响。结果表明:采用球磨Sigma-1作为晶种可以在静止的合成状态下制备出高纯度的DD3R分子筛,其晶化时间仅为9h,所制备的颗粒粒径~2μm,且重复性接近100%,合成液中诱导晶种的添加量在0.2 wt.%最为适宜。Sigma-1晶种的球磨处理可以加快DD3R分子筛的晶化,避免杂晶SGT的产生。  ⑶利用浸渍提拉法将球磨Sigma-1分子筛负载到α-Al2O3片式支撑体上,并在摩尔配比为ADA∶ SiO2∶ EN∶ H2O=47∶100∶404∶11240的合成液中水热晶化制备DD3R分子筛膜,系统考察了合成液中金刚烷胺含量、支撑体放置位置、晶化时间、晶种液浓度以及焙烧制度等参数对DD3R分子筛膜的影响。结果显示:合成液中ADA与H2O摩尔比例为240,合成时间为24 h时,可以利用球磨Sigma-1分子筛诱导合成出具有良好结晶度的DD3R分子筛膜。采用浓度≤0.1 wt.%晶种液,所获得的支撑体表面分子筛颗粒稀疏,不利于成膜,而采用浓度≥0.3 wt.%的晶种液,所制备膜经焙烧后易出现裂缝。研究显示,焙烧制度对膜层的开裂有影响,较慢的升降温速率可减轻膜层的开裂程度。
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