【摘 要】
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氢能是一种清洁的二次能源,电解水制氢是目前制备高纯氢最有效的方法之一,但制氢过程中存在的高活化势垒,会导致低的氢生成速率和高的电能消耗。尽管目前主流的贵金属催化剂可以有效降低产氢势垒,提高反应效率,但价格与储量严重限制了其大规模应用。因此,开发廉价、高效的非贵金属催化剂,是电解水制氢技术规模化应用的关键。钼基间隙型化合物具有类贵金属电子结构,被认为是一类非常有前景的析氢催化材料,但钼位点的电子密度
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氢能是一种清洁的二次能源,电解水制氢是目前制备高纯氢最有效的方法之一,但制氢过程中存在的高活化势垒,会导致低的氢生成速率和高的电能消耗。尽管目前主流的贵金属催化剂可以有效降低产氢势垒,提高反应效率,但价格与储量严重限制了其大规模应用。因此,开发廉价、高效的非贵金属催化剂,是电解水制氢技术规模化应用的关键。钼基间隙型化合物具有类贵金属电子结构,被认为是一类非常有前景的析氢催化材料,但钼位点的电子密度往往会受到晶格中非金属原子的影响,因此表现出不适宜的氢吸附自由能,影响其析氢活性。同时,单相钼基催化剂的活性位点有限,难以同时优化碱性析氢过程中的各析氢步骤,以及难以兼容全p H环境下多变的析氢反应过程。针对上述问题,本论文以钼基化合物为基元,通过构建不同异质结构,有效调控界面钼位点的电子结构,实现了析氢反应动力学优化与多析氢步骤的协同增强,并系统研究其增强机理,具体研究内容如下:（1）针对弱吸附性钼基催化剂表面存在高吸附势垒的问题,通过选择性碳化/氮化,合成一种富含γ-Mo C/VN异质界面的多孔材料（γ-Mo C/VN）,证明引入强吸附性材料构建异质结构,可以优化弱吸附性钼基材料的氢吸附自由能,降低氢吸附势垒,加快氢吸附过程。实验结果表明,γ-Mo C的Mo-Hads结合能较弱,而VN的V-Hads结合能过强,两者形成异质界面后电子由VN向相邻的Mo位点发生聚集,导致界面Mo位点处氢吸附势垒降低。电化学测试表明,γ-Mo C/VN在酸性介质中达到10m A cm-2的电流密度需要的过电位为86.6 m V,相对于纯相γ-Mo C降低了54.4%,表现出明显增强的析氢活性。（2）针对强吸附性钼基催化剂表面存在高脱附势垒的问题,借助镁热还原引发相分离的方法,制备了一种石墨碳包覆Mo2C/VC纳米异质结构材料（Mo2C/VC@C）,证明引入弱吸附性材料构建异质界面,可以削弱强吸附性钼基材料的氢吸附自由能,降低氢脱附势垒,加快析氢反应动力学。引入弱吸附性的VC后,Mo2C表面的部分电子会向相邻的V位点移动,使界面Mo位点处氢脱附势垒降低。其中Mo2C/VC@C的Tafel斜率为43.8 m V dec-1,相对于Mo2C@C降低了54.3%,表现出明显的析氢动力学提升。（3）针对碱性环境下,钼基催化剂无法同时优化水解离与氢转化步骤的问题,借助原位相转变的方式,设计合成了由负载Ni纳米颗粒的Ni0.2Mo0.8N纳米片组成的分层级纳米异质结构材料(Ni-Ni0.2Mo0.8N),同时实现了解离水位点的引入与氢转化步骤的增强。实验结果证明,Ni纳米颗粒在异质结构中作为水解离位点,可以有效降低碱性析氢过程的水解离能垒。同时,Ni纳米颗粒与Ni0.2Mo0.8N体相中的Ni共同对Mo位点进行电子调控,增强Mo位点的析氢活性。此外,分层级结构为析氢反应提供快速传质通道,提升析氢反应动力学。因此,Ni-Ni0.2Mo0.8N在碱性介质中表现出超低的析氢过电位,10 m A cm-2电流密度对应过电位仅为20 m V。（4）针对在全p H环境下,钼基催化剂难以兼容变化的析氢反应路径的问题,借助原位相转变的方式,设计并合成了在空心碳纳米带（hollow carbon nanoribbons/HCNRs）表面生长的具备莫特-肖特基特性的二维Mo5N6-Mo S2纳米异质结构材料（Mo5N6-Mo S2/HCNRs）,通过各析氢基元步骤的协同优化,实现了Mo5N6-Mo S2/HCNRs在全p H环境下的高析氢活性。研究发现,莫特-肖特基异质界面处形成的内建电场,可以促进界面电子重新分布,提升Mo5N6的解离水能力,并增强Mo S2惰性基平面的析氢活性。同时,HCNRs与金属性Mo5N6提升材料整体电子传输能力。在各组分的协同作用下,Mo5N6-Mo S2/HCNRs在酸性、中性及碱性电解液中达到10 m A cm-2电流密度所需的电位分别为57、59及53 m V,Tafel斜率分别为38.4、43.5及37.9 m V dec-1,在全p H环境下都具有优异析氢活性。
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