钌基限域离子胶催化剂的制备及其在水煤气变换反应中的应用

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水煤气变换反应(CO+H2O→CO2+H2,ΔH=﹣41.2 KJ/mol)是历史悠久的化工反应,近年来,由于其能为燃料电池提供富氢气体而受到广泛关注。工业上使用的高变Fe-Cr催化剂和低变Cu-Zn-Al催化剂需要复杂的预处理,且具有对空气敏感、低温活性较低等缺点,因此,研制出低温活性高、性能稳定的水煤气变换反应催化剂在燃料电池、清洁能源等领域具有重要的科学意义和应用前景。  为克服商业水煤气变换反应(WGS)催化剂在超低温(<200 ℃)活性较低及固载化离子液体在连续相反应中易失活的缺点,本论文拟设计具有三维孔道结构的介孔氧化物限域离子胶催化剂,采用X-射线粉末衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外(FT-IR)等详述了催化剂及载体的特征。系统考察活性组分、孔道结构、载体、离子液体结构等对催化剂WGS活性的影响,开发出具有高WGS活性离子胶催化剂。具体研究内容如下:  (1)以MCF和SBA-15为催化剂载体,用满孔浸渍法分别制备了钌含量为2%离子液体含量为30%的浸渍催化剂(2%Ru/30%IL/MCF和2%Ru/30%IL/SBA-15)。在<200 ℃,0.3MPa和空速为12Lg-1h-1的反应条件下,考察了这两种催化剂水煤气变换反应的催化性能。其结果显示: MCF载体制备的催化剂活性明显优于SBA-15为载体的催化剂。这主要是由于MCF具有丰富的三维立方泡沫状结构,提高了反应物及产物分子在孔道内的自由扩散,促进其催化活性。  (2)以溶胶-凝胶法制备了固载化离子胶催化剂(2%Ru/30%IL@SiO2),与浸渍法制备的催化剂(2%Ru/30%IL/MCF)相比,离子胶催化剂具有更高的反应活性。研究表明,溶有活性组分的离子液体限域在载体三维孔道内,离子液体及活性组分即可自由移动,有力保障了其“均相”特性;又可以有效地抑制活性组分的流失,提高了离子胶催化剂的稳定性。  (3)活性测试结果表明,增加离子液体负载量及阴离子体积,催化剂活性显著提高。这主要是由于随着离子液体含量及体积的增大,载体的孔径、孔体积增加,加速了反应中的传质。而以羰基钌为钌前驱体提高了水煤气变换反应的活性,尤其是缩短了反应诱导期。  (4)考察了一系列不同还原剂还原的Ru/C催化剂以及不同负载量的碱助剂(K2CO3)对水煤气变换反应催化活性的影响。结果表明,在Ru颗粒尺寸(1.3-3.5nm)范围内,催化剂的活性随Ru颗粒尺寸增大而增大。而强亲水性碱助剂的添加一方面稳定了氧化钌物种,形成新的活性中心;另一方面,平衡了低温时 CO和H2O在活性中心上的吸附,从而提高其催化活性。
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