石墨相氮化碳的制备及光催化性能调控

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目前,随着工业化进程的不断深入,人类面临着地球环境急剧恶化和全球能源短缺的巨大挑战,尤其是水中的污染物不计其数,来源广泛,其中大部分为有机物,有毒并且性质非常稳定,从而表现出难以降解的特质。光催化技术近年来应用于环境治理和污水处理,效果显著。传统的半导体二氧化钛(TiO2)对可见光的响应性差,不能广泛地应用于实际生活中。新型的光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)不含金属元素、无毒、带隙结构易调控等优势而受到极大的关注。而传统方法制备的g-C3N4由于比表面积小、光催化效率低、光生载流子复合率高等缺点,限制其广泛应用。据此,本论文采用复合半导体、负载贵金属、增大比表面积和掺杂非金属元素等方式来提高石墨相氮化碳光催化剂的可见光催化性能,具体研究内容如下:1.利用原位生成法,制备了Bi2S3含量可调的Bi2S3/g-C3N4复合光催化剂。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)、时间分辨荧光衰减光谱等分析手段对所制备的光催化剂的物相、形貌、结构和性能进行了表征分析。在可见光照射下,以有机染料(罗丹明B)为降解模型评价了Bi2S3/g-C3N4复合光催化剂的光催化性能。结果表明,短棒状Bi2S3沉积在g-C3N4表面,显著增强了g-C3N4的可见光催化性能,并且随着窄带隙半导体Bi2S3含量的不同,复合光催化剂Bi2S3/g-C3N4的光催化性能发生变化,其中Bi2S3含量为5 wt%时表现出最佳的可见光催化活性。利用捕获剂、NBT转化、对苯二甲酸-荧光光谱技术,确定光催化过程中h+是反应体系中主要的活性物种,?O-2是反应体系中的次要活性物种。此外,对复合光催化剂Bi2S3/g-C3N4光催化活性增强机理进行了研究,Bi2S3的加入显著增强了g-C3N4对可见光的吸收,并且与g-C3N4之间形成了异质结,促进半导体光生电子与空穴的有效分离,延长载流子寿命,从而显著增强g-C3N4的光催化性能。2.通过三步法合成g-C3N4/PPy/Ag三元复合光催化剂。首先,将三聚氰胺在高温下煅烧得到石墨相氮化碳光催化剂,然后原位聚合吡咯得到一系列的g-C3N4/PPy复合光催化剂,最后将Ag沉积在g-C3N4/PPy表面得到g-C3N4/PPy/Ag复合光催化剂。在可见光下,降解四环素(TC)评价样品的光催化活性。研究了聚吡咯和Ag的负载量对g-C3N4/PPy/Ag的光催化活性的影响。通过对样品的光学性质和电子结构进行分析可得,聚吡咯和银对提高g-C3N4/PPy/Ag光催化活性起到了协同作用。因此,相比于g-C3N4、g-C3N4/PPy、g-C3N4/Ag降解四环素,g-C3N4/PPy/Ag三元复合光催化剂表现出了较高的光催化活性。此外,对g-C3N4/PPy/Ag光催化剂的高效光催化机理进行了分析,聚吡咯与g-C3N4能带匹配加快了光生载流子分离,负载的银由于SPR效应作为电子受体也起到了重要作用。3.以球型聚酚醛树脂作为模板剂,将三聚氰胺通过液相混合搅拌的方式包覆在模板上,分别在氮气和氧气中进行两次煅烧将聚合物模板除去,最终制备出具有多孔结构的g-C3N4(CN)。通过一系列表征测试手段对所制备的产物进行结构、形貌和光学性能分析,结果表明,所制备的g-C3N4呈现多孔结构,对可见光地吸收显著增强,光生载流子复合率显著降低。在可见光照射下,以RhB为降解对象,评价合成样品的光催化性能。结果表明经过O2煅烧后得到的多孔g-C3N4比直接在N2气氛下煅烧得到的样品光催化性能优越,并且当模板剂投入量为0.021 g时,得到的多孔氮化碳(CN-0.021)光催化性能最佳,分别是纯g-C3N4和C/CN-0.021的7.8和2.2倍。此外,对多孔g-C3N4光催化性能提高的原因进行了分析,其具有较大的比表面积(150.5 m2/g)和内部的孔道结构,是其光催化性能提高的主要因素。4.在多孔氮化碳的合成基础上,以磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)为磷源,同步实现磷掺杂多孔氮化碳光催化材料。固定三聚氰胺和模板剂聚酚醛树脂球的量,改变加入的(NH4)2HPO4的量,制备了一系列磷掺杂多孔氮化碳(PCN)光催化材料。采用RhB为降解模型,评价所制备样品的光催化活性。用氮气吸附脱附等温线测得PCN-0.3的比表面积(131.2 m2/g)小于CN-0.021(150.5 m2/g),但其光催化活性没有降低反而升高。并且探讨了磷元素的最佳掺杂量,当(NH4)2HPO4的投入量为0.3 g时,制备的磷掺杂多孔氮化碳(PCN-0.3)催化效果最好,分别是纯g-C3N4、磷掺杂氮化碳(P-C3N4)和多孔氮化碳(CN-0.021)的13.4、2.9和1.7倍。通过对纯g-C3N4、P-C3N4、CN-0.021和PCN-0.3光催化剂的光学性质进行对比,对磷掺杂多孔氮化碳光催化活性提高的原因进行了分析,主要归结于大比表面积提供更多的反应位点和磷掺杂减小禁带宽度共同作用的结果。
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