基于相图设计的half-Heusler合金制备及其热电性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:drg45tg54h4h
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热电材料能够实现热能和电能间的直接相互转换,对于缓解当前全球能源紧张的局势具有战略意义。Half-Heusler(HH)合金是一类中高温热电材料,具有高热电功率因子、强机械性能、高热稳定性等大规模商业化应用所需的诸多优势。热电材料的电声输运性质与其本身的物相组成、微观结构、相稳定性等息息相关。相图是材料开发、研究及生产的重要基础,对热电材料的制备与性能有至关重要的影响。因此,本文旨在建立half-Heusler热电材料的热力学数据库,据此设计优质基底热电材料,并通过掺杂、合金化等手段进一步优化材料热电性能。主要研究成果如下:采用平衡合金法测定了5个half-Heusler热电材料(ABX)的多个等温截面相图,包括Zr-Ni-Sn三元系在973 K和1173 K的等温截面相图,Hf-Ni-Sn、Nb-Co-Sn及Nb-Fe-Sb三元系在1173 K的等温截面相图,Nb-Co-Sb三元系在1173K和1323 K的等温截面相图。同时,首次利用相图计算推广了Nb-Co-Sb体系全温度区间的相平衡图。通过等温截面相图确定了不同体系在相应温度下的B位或A位固溶度极限。在973 K和1173 K的温度截面下,Zr Ni1+xSn中Ni位固溶度分别为0(27)x(27)0.07和0.01(27)x(27)0.13;在1173 K的温度截面下,Hf Ni1+xSn中Ni位固溶度为0.04(27)x(27)0.16,Nb Co1+xSn中Co位固溶度为0.01(27)x(27)0.07,Nb Fe1+xSb中Fe位固溶度为0.01(27)x(27)0.13。实验测定了Nb1-xCo Sb在1173 K和1323 K的温度截面下空位浓度分别为0.17≤x≤0.22和0.17≤x≤0.20,相图计算发现Nb1-xCo Sb中的空位浓度区间随温度升高先增大后减小,在1173±20 K时有最大固溶区间(35)x=0.042。揭示了额外B位原子的晶格占位情况及其对不同体系电输运的影响机制。在相图限定的固溶范围内,TEM分析确定额外的B位原子占据晶格的4d(3/4,3/4,3/4)间隙位,形成了与half-Heusler相同晶体结构的intermediate-Heusler(IH)相。在HH与IH的相界面会形成能量过滤效应,该效应可过滤低能量载流子,从而降低Zr Ni Sn、Hf Ni Sn及Nb Co Sn体系的低温段载流子浓度,并提高迁移率和泽贝克系数。富B位原子会在体系禁带中产生杂质能级,使得带隙减小,但随温度升高的载流子浓度缓解了双极扩散效应,最终Zr Ni Sn及Nb Co Sn的电学性能得到改善;营造贫Ni环境可削弱杂质能级,起到扩宽带隙的作用,其中调制后的Zr Ni0.93Sn带隙接近本征值~0.5 e V。在p型Nb Fe Sb基合金中引入富Fe原子则会中和载流子并降低迁移率,不利于电学性能。阐明了额外B位原子对不同体系热输运的影响。在相图限定的固溶范围内,Zr Ni Sn和Nb Co Sn中富B原子会在低频段产生局域“rattling mode”,低频的光学支和声学支在此处避免交叉,声学支发生软化,降低了声子群速度以及德拜温度,从而降低了晶格热导率,其中Zr Ni1+xSn1+z的室温晶格热导率由x=0.02的8.4 W m-1 K-1降至x=0.11的6.0 W m-1 K-1,Nb Co1+xSn1+z的室温晶格热导率由x=0.03的8.5 W m-1 K-1降至x=0.06的7.5 W m-1 K-1。对比之下,Hf Ni1+xSn1+z中富Ni环境以及Nb Fe1+xSb中富Fe环境对于声子输运则影响甚微。设计了Ta合金化的Nb1-yTayCo1.06Sn0.9Sb0.1及Nb0.8-xTaxCo Sb化合物,通过直接球磨的合成方法优化了Nb1-xTixFe Sb的平均热电优值。合金化能有效增强声子散射从而降低晶格热导率,但同时也会降低态密度有效质量和载流子迁移率,最终Nb0.9Ta0.1Co1.06Sn0.9Sb0.1及Nb0.7Ta0.1Co Sb合金在973 K时均有最大z T值约0.8。直接球磨的合成方法有利于提高Nb Fe Sb基材料低温段热电性能,此时Nb位Ti的最佳掺杂量为x=0.25,载流子浓度为2.6×1021 cm-3,在973 K时获得了最高z T值1.0,室温至973 K温度段的平均z T值为0.64。
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