废弃锂离子电池中有价金属酸浸-萃取-沉淀回收工艺研究

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废弃锂离子电池含锂、钴、镍、锰等有价金属和氢氟酸、有机溶剂等有害物质,具有双重特性,如何科学实现资源化利用成为一大研究热点。本文针对传统方法存在有价金属回收率不高、HCl和NO2有害气体二次污染等问题,提出一种新型酸浸-萃取-沉淀回收有价金属工艺,并研究协同浸出动力学、还原机理及工艺参数优化等内容。实验对正极混合碎片采用机械破碎和物理筛分预处理,结果表明,在振荡速率250r/min和筛分时间2.0 h的最优条件下,正极混合粉末的筛分率为78.5%,该方法操作简单,环保适用。实验采用硫酸、L-抗坏血酸和硫酸-L-抗坏血酸三种体系浸出正极混合粉末中有价金属工艺,结果表明:L-抗坏血酸有助于提高Li、Co、Ni和Mn浸出率。在硫酸浓度1.5 mol/L、L-抗坏血酸浓度0.25 mol/L、反应温度60℃、浸出时间60 min、液固比15 m L/g、搅拌速度300 r/min的最优条件下,Li、Co、Ni和Mn浸出率分别为99.69%、99.56%、99.60%和99.87%。浸出残渣中C元素含量为90.61%。通过对协同浸出动力学和还原机理的研究,结果表明:在浸出反应前20 min内,Li、Co和Ni浸出动力学符合未反应核收缩模型,表观活化能分别为7.00 k J·mol-1、14.22 k J·mol-1和4.69 k J·mol-1。L-抗坏血酸具有还原性的官能团是-OH、C=O和C-H,将难溶性Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)还原为Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ),并促进金属氧化物溶解形成硫酸盐。实验对酸浸液采用黄铁钠钒法和碳酸氢铵沉淀法去除Fe和Al与Cu,结果表明:在反应温度95℃、反应时间2 h和终点p H至3.0~3.5的最优条件下,Fe去除率为96.5%,Li、Co、Ni和Mn损失率均低于0.3%。在反应温度90℃、终点p H 6.5和反应时间2 h的最优条件下,Al与Cu去除率分别为99.9%和94.5%,Ni、Co和Mn损失率均低于4.0%。采用二甲基乙二肟选择性回收Ni结果表明:在二甲基乙二肟浓度0.5 mol/L、搅拌速度200 r/min、终点p H 5.0和反应时间20 min的最优条件下,Ni回收率为97.5%,XRD结果表明产品为C8H14N4Ni O4。实验采用溶剂萃取-沉淀法回收Mn、Co和Li,结果表明:在20%P204+10%TBP+70%磺化煤油、p H 3.3、时间5 min、O/A 1/8和皂化率10%的最优条件下,料液中Mn萃取率为99.5%,Li和Co损失率均低于5%。在25%P507+10%TBP+65%磺化煤油、p H 4.5、时间10 min、O/A 1.5/1和皂化率70%的最优条件下,料液中Co萃取率为99.1%,Li损失率低于5%。负载有机相采用硫酸进行洗涤和反萃,反萃液采用Na HCO3、(NH42C2O4、饱和Na2CO3逐一沉淀回收Mn、Co、Li,结果表明,Mn、Co、Li回收率分别为92.0%、99.8%和91.0%。XRD表征结果表明产品物相分别为Mn CO3、Co C2O4·H2O和Li2CO3。本研究采用酸浸-萃取-沉淀工艺实现正极混合粉末中Ni、Co、Mn、Li的高效回收,为废弃锂离子电池循环利用提供了一条新思路。
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