锂离子二次电池具有高能量密度、高输出电位和无污染等优势,在手机、相机、笔记本电脑等小型电器方面获得广泛应用,同时,锂离子电池在新能源存储和电动汽车领域也展示了良好的应用前景。然而,目前商业化的电极材料(如石墨、LiCoO2)不能满足这两个领域的使用要求,研究开发具有高储锂容量、高倍率性能、低成本、长寿命、安全可靠的新一代负极材料十分紧迫。本论文旨在为满足高性能锂离子电池的需求,基于金属/氧化物与纳米碳之间的交互作用原理合成系列具有新型结构的、适于锂离子存储的碳、碳/氧化物纳米负极材料。首先,采用预制备的碳/金属复合物(包括碳包覆金属纳米颗粒/线和石墨烯/金属复合物)为原料,利用Kirkendall效应引发的金属在限域空间内的扩散行为制备具有不同形貌和结构的碳/金属氧化物空心复合材料,在详细考察氧化过程中金属原子的扩散机制的基础上,研究碳/氧化物纳米复合结构用作锂离子电池负极材料的电化学性能,揭示形貌、结构以及炭材料种类对电化学性能的影响规律。其次,以石墨烯/Fe3O4复合结构为模型考察纳米金属氧化物与碳界面的交互作用对电池高倍率、长周期循环性能的影响。最后利用金属催化剂对纳米碳形貌和结构的控制合成出一端开口的四边形纳米碳管,考察其形成机理和电化学性能,并从动力学角度分析形貌和结构对锂离子扩散行为的影响。研究结果表明,以零维碳包覆金属纳米颗粒为原料,在空气中通过纳米级Kirkendall效应诱导限制在碳壳层中的金属核向外扩散,大量制备了包括金属氧化物、碳包覆金属氧化物空心颗粒在内的、具有不同结构和组成的纳米材料。使用碳包覆金属纳米棒为原料,通过金属在纳米碳管限制的一维空间内的扩散,大量制备了包括金属氧化物、碳包覆金属氧化物纳米管在内的、具有不同结构和组成的一维纳米材料。以碳包覆纳米Fe3C颗粒为例系统考察了该类核壳结构材料的氧化转化过程：碳包覆纳米结构首先转化为“核-壳-空隙”结构,当核完全扩散后转化为由碳和氧化铁组成的空心纳米结构,长时间氧化将使碳完全烧蚀,最后形成具有多孔壳层的α-Fe2O3空心纳米颗粒。金属核向外扩散的驱动力为氧,扩散过程可分为两步：第一步为从纳米金属核向壳层的扩散,仅为物理过程；第二步,扩散到壳层上的金属会继续沿壳层向外扩散,同时伴随金属和炭的氧化反应,为化学物理扩散过程。发现碳壳层起到很关键的作用：限域效应,同时调节氧和金属的扩散速率,从而使转化过程更加可控,便于捕捉中间产物,有利于考察扩散机制；其次,碳壳层是Fe与O反应的界面,半晶化的碳壳层可以提供向内扩散的空位,从而平衡金属核和氧之间的相互扩散；最后,碳壳层也起到了模板作用。使用石墨烯和硝酸盐为原料,大量制备了“石榴状”的直径为-1μm石墨烯包覆金属微球。以所制备的微球为原料,通过纳米级Kirkendall效应将其转化为“海胆型”石墨烯/金属氧化物复合微球,考察了转化过程,探讨了扩散中的影响因素,发现“海胆型”微球的形成主要由其大尺寸所致：大尺寸的微球表面形成的氧化物厚度较大,未被氧化的金属只能通过氧化层中的缺陷或晶界向外扩散。不断向外扩散的金属原子会在通道出口处根据通道的形状重组形成纳米线、纳米带以及纳米片。微球表面形成的纳米结构中有小的石墨烯片层包覆,这可能是由于扩散的金属原子与石墨烯交互导致的：金属扩散到石墨烯层间可以与石墨烯发生强的交互作用,然后金属原子协同碳原子(甚至小的石墨烯团簇)一起向外扩散,从而形成石墨烯片/金属氧化物复合纳米结构。上述对于金属原子在石墨烯包覆空间和纳米碳限域空间内的扩散的研究是对纳米级Kirkendall效应的一个重要拓展,不仅有助于设计各种特殊形貌和组成的碳/石墨烯包覆金属氧化物空心结构,而且对于金属原子扩散和金属原子与石墨烯之间的交互作用等基础科学问题的研究也具有重要意义。考察了所制备的金属氧化物空心结构用作锂离子电池负极材料的电化学性能,结果表面碳包覆金属氧化物空心纳米结构都展示出高的比容量和较好的循环性能。在20 mAg-1的电流密度下,碳包覆α-Fe2O3空心纳米颗粒的可逆容量高达929 mAhg-1,经过30次循环之后容量保持在83%。电流密度增加至1 Ag-1,可逆容量仍高达626mAhg-1,约为20 mAg-1时的67%。碳包覆氧化铁纳米管也具有很高的可逆容量和循环稳定性,在50 mAg-1其可逆容量高达878 mAhg-1,经过20次循环之后容量保持为原来的89%。用Kirkendall效应法制备的其它碳包覆空心金属氧化物也具有良好的电化学性能。在50 mAg-1电流密度下碳包覆CuO空心纳米颗粒可逆容量为644 mAhg-1,经过20循环后容量未发生衰减。在1 Ag-1电流密度下,其可逆容量仍保持430 mAhg-1。碳包覆金属氧化物纳米结构具有高倍率性能的原因为：一、空心结构有利于在充放电过程中锂离子的插入和脱出；二、空心结构有利于缓冲金属氧化物在锂离子插入/脱出过程中的体积改变；三、空心结构与碳材料进行复合,会进一步提高氧化物的导电性。用Kirkendall效应制备的“海胆型”石墨烯包覆金属氧化物空心微球也具有良好的化学性能,在50 mAg-1的可逆容量为799 mAhg-1,经过20次循环容量未见衰减。在1 Ag-1其可逆容量仍保持450 mAhg-1。采用Kirkendall效应设计制备出氧化铜空心纳米颗粒/石墨烯复合材料。其中空心CuO纳米颗粒外径为30-50 nm,平均壳层厚度为10nm,含量为65 wt%。电化学研究发现它不仅具有高的容量、良好的倍率性能,而且具有长周期的循环寿命。复合材料在50 mAg-1电流密度下的首次可逆容量为640 mAhg-1。经过循环50次循环后,没有任何容量衰减。当电流密度分别提高到500mAg-1、1 Ag-1和2 mAg-1,容量仍然保持50 mAg-1可逆容量的96%、76%和62%。在500 mAg-1经过300次循环之后容量仍然可以保持448 mAhg-1,为50 mAg-1时可逆容量的70%。在1 Ag-1经长达500次循环后后,容量保持281mAhg-1,每次循环后的容量衰减少于0.4 mAhg-1。显示出很好的实际应用价值。考察了碳与金属氧化物之间的界面交互对复合材料电化学性能的影响,发现界面交互对于复合材料较低电流密度的循环性能和比容量没有显著影响,但对于复合材料在高倍率、长周期的循环性能有显著影响。设计的具有Fe-O-C连接的石墨烯/Fe304复合材料在500 mAg-1可逆容量为730 mAhg-1经过200次循环没有任何衰减,在1 Ag-1可逆容量为550 mAhg-1经过300次循环仍可以保持在531 mAhg-1,这是由于Fe-O-C键一方面有利于Fe304与石墨烯之间的电荷转移,另一方面可以把Fe304纳米颗粒锚定在石墨烯表面,阻止它们在循环过程中团聚。该研究结果为新型电极材料的设计奠定基础。使用热解法以均四甲苯和二茂铁为原料大量制备出长度0.5-3gm、内径-20 nm、外径-100 nm、一端开口的四边形纳米碳管,其管壁由石墨烯片堆叠组成“鲱鱼骨”形。四边形纳米碳管的形成受八面体金属晶的控制。其独特形貌和结构使之在作为锂离子电池电极材料使用时显示高的可逆容量和良好的倍率性能。在50 mAg-1电流密度下,其首次可逆容量为387 mAhg-1.当电流密度分别提高到500mAg-1和1Ag-1(-3 C),容量仍然高达226 mAhg-1和181 mAhg-1,远高于商业化的石墨材料和传统的纳米碳管。