因为清洁有效而且取之不尽的氢能源对于任何绿色能源策略来说都是致关重要的，所以目前有效绿色经济能源材料的研究成为化学领域的重要研究课题，水溶过渡金属化合物作为活性催化剂的研究成为了研究热点。因此，我们应用密度泛函理论（DFT）对几种重要的过渡金属化合物催化脱氢反应进行了详细的反应机制的研究。因为这些催化系统用水作为溶剂，所以它们都是安全而清洁的氧化过程。我们首先研究了Fukuzumi等人报道的[C,N]环金属有机铱化合物[IrIII(Cp*)-(4-(1H-pyrazol-1-yl-κN2)benzoic acid-κC3)(H2O)]2SO4催化乙醇去氢化从而直接生成重要的能源物质氢气的反应。这个催化系统的主要特征是通过调节pH值来推动催化循环以及在光照条件两种活性催化剂的相互转化。我们的理论机制研究很好地解释了pH值对催化循环的影响以及光照条件在催化系统中所起的微妙作用。之后我们研究了相同的[C,N]环金属化合物催化甲酸和氢气之间的相互转化，这催化系统也是通过调节pH值来很好地控制储氢/放氢。我们的研究结果对这一催化系统的实验现象给出了合理的解释。除此之外，我们对Yamaguchi实验组报道的水溶催化剂[Cp*IrIII(NH3)3][I]2催化醇和氨的氮烷基化反应以及催化剂[IrIII(Cp*)-(6,6′-dihydroxy-2,2′-bipyridine)(H2O)]2[OTf]2催化醇或阿尔法羟基酸的脱氢氧化以及醇与氨的氮烷基化反应进行了研究。除了对详细的反应步骤及反应方式的探究，我们也根据势能面所反映出的热动力学规律着重的探究了过渡金属中心，配体以及周围溶剂环境对催化系统的影响。我们的研究目的是优化催化过程并且设计新型的过渡金属催化剂。一、对[C,N]环金属化合物催化乙醇脱氢反应的反应机制，我们详细地描述了整个催化循环。首先，伴随着溶液pH值的升高，前体催化剂连续脱去从[C,N]配体和水配体上质子而生成了存在于碱性溶液中的活性化合物。这一活性化合物与乙醇在碱性溶液中通过内环反应机制反应形成重要的活性氢中间体。在这一反应过程中，为了β氢消除反应步骤的顺利进行，氮螯合配位点发生了去配位。当溶液的pH降低时，活性氢化合物的金属氢键在酸性溶液中直接与质子发生反应形成了氢气。二氢在酸性溶液中的形成是一个没有任何能垒的很容易发生的放热过程。计算得到的能量结果显示在酸性溶液中的质子和碱性溶液中的氢氧根离子有效的推动了整个催化循环的进行。因此，我们从理论上解释了这一催化系统在反应过程中对pH值的依赖。在实验中，光照的环境会促使催化剂的配位环旋转，碳氮螯合的配位形式变为碳碳螯合从而给出了相似的新催化剂。新催化剂可以在碱性溶液中催化乙醇脱氢。理论研究表明此时的脱氢反应发生在三重态而非单重态。较高的单重态能量证明了这一点。我们认为光照的实验条件引起了旋轨耦合。另外，使用较便宜的过渡金属钌替换铱，获得了相似的反应机制和较好的能量结果。因此，理论设计的钌催化剂应该能够催化乙醇脱氢反应。二、我们用密度泛函理论计算了[C,N]环金属有机铱化合物[IrIII(Cp*)(4-(1H-pyrazol-1-yl-kN2)benzoic acid-kC3)(H2O)]2·SO4催化甲酸和氢气相互转化的反应机制。对于储氢催化循环I和放氢催化循环II,我们给出了反应势能面中的关键中间体和过渡态。由于pH的调节两个催化循环发生在不同的溶液环境中并且使用不同的活性催化剂。关于催化循环I中的研究结果显示氢氧根能够诱导二氢的异裂从而给出了十分稳定金属氢中间体,这一中间体接着通过外环反应机制把氢配体转移给了二氧化碳分子的碳原子从而生成甲酸盐化合物。当溶液的pH值降低的时候，放氢催化循环II发生。水配体与甲酸盐分子之间的交换首先形成甲酸盐化合物。接着，甲酸盐配体的β氢消除发生从而给出了关键的金属氢中间体。最后水合质子H3O+质子化金属氢中间体从而生成二氢。催化循环I的决速步骤是碳酸盐HCO3-分解为CO2而催化循环II的决速步骤是甲酸盐配体的β氢消除。我们的理论研究结果很好地吻合与实验结果。在两个催化循环中，催化剂配体上羟基部分的酸碱平衡将会影响氢转移。值得注意的是，我们计算性设计的低价钴和铁化合物对甲酸和氢气之间的相互转化应表现出很好的催化活性从而被认为是很有应用价值的催化剂。三、我们用密度泛函理论计算性的探究了水溶催化剂[Cp*IrIII(NH3)3][I]2催化的苄基醇与氨的多烷基化反应的的催化机制。在抗衡阴离子I-的帮助下，前体催化剂Cp*IrIII(NH3)3被活化为活性催化剂Cp*IrIII(NH3)(PhCH2O)，这一活性催化剂能够催化接下来三个相关且连续的催化循环。每一个催化循环都由三个反应过程组成：过程I，活性催化剂的去氢氧化给出自由的苯甲醛和铱氢还原试剂Cp*IrIII(NH3)(H)；过程II，苯甲醛和反应物胺脱水耦合成亚胺中间体；过程III，铱氢还原试剂还原亚胺中间体为产物胺。在三个催化循环中，最重要的反应步骤是包括β氢消除和亚胺还原的氢转移步骤，它们对于催化系统的顺利进行是十分重要的。在每一个催化循环中，不同的反应物胺所引起的电子效应和空间效应共同影响着这一催化循环的催化活性。然而，空间效应起主导作用从而导致活化能垒的不断升高。在催化循环III中的亚胺还原过程被认为是这一催化系统的绝速步骤。值得注意的是相比于Cl-和Br-抗衡阴离子I-能通过外环氢键相互作用更有效地促进关键的亚胺还原过程。四、我用密度泛函理论详细地研究了水溶催化剂,[IrIII(Cp*)-(6,6′-dihydroxy-2,2′-bipyridine)(H2O)]2[OTf]2，催化多种醇或α羟基酸的脱氢化反应以及醇与氨的耦合反应。对于醇的脱氢氧化，我们设计了另外两种新的铑、锇催化剂。醇脱氢化反应的合理反应路径包括三个反应步骤：步骤I,醇氧化为醛；步骤II，二氢在金属配位中心的形成；步骤III，二氢的释放以及活性催化剂的重新形成。在这三个反应步骤中，步骤I采用配体金属中心双官能团协作氢转移机制而非β氢消除机制。对于步骤II来说，涉及到一个水分子或两个水分子加入的活化能垒高于没有水分子参加的情况。值得注意的是我们的结果证实这一活性催化剂可以通过相似的催化机制催化α羟基酸的脱氢。更值得注意的是它能有效的催化各种苄基醇和氨的氮烷基化反应从而给出相应的氨基化合物。