Ag2S-TiO2复合催化剂制备及其光催化降解四环素的研究

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具有伪持续性、难生物降解性、生态毒性、浓度低等特点的新兴污染物药品及个人护理品(PPCPs)在水体环境中残留的问题日益加剧,其中以四环素为代表的抗生素因其具有价廉、广谱性被广泛使用。然而传统的生物法、物理法、化学法等无法对其实现高效的去除。相较之下,光催化技术作为高级氧化技术的一种,在难降解有机废水中有较好的应用前景。基于Ti O2半导体的光催化技术在水产制氢、太阳能电池、环境治理方面已经取得较多研究成果,但其难分离、光催化利用效率低等缺点,限制了其工业化应用。如何提高其应用的经济效益、回收利用率、光催化效率等,成为亟待解决的科学问题。基于以上问题,本论文利用窄带隙半导体功能材料Ag2S修饰、复合Ti O2等手段通过水热法结合连续离子层反应法合成了不同摩尔比(n(Ag2S):n(Ti O2))的高活性Ag2S-Ti O2复合催化剂。对所制备的材料利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见-近红外漫反射(UV-vis NIR DRS)、等电点(Zeta)对合成的复合催化剂的微观形貌特征、元素组成、光学特性、酸性条件下稳定性等进行了系统分析,同时以四环素为目标污染物降解效率,通过光催化活性、稳定性实验对所制备的复合催化剂进行可行性分析、评价。结果表明所制备的不同摩尔比的Ag2S-Ti O2复合催化剂相对于纯Ti O2的光谱吸收带均发生了红移现象,表明所制备的催化在紫外-可见都具有较好的光子利用效率;而SEM、EDS、XRD显示摩尔比为1:6的Ag2S-Ti O2复合催化剂颗粒分散性最好、结晶度最高且无其他杂质出现;Zeta显示摩尔比为1:6的Ag2S-Ti O2复合催化剂在酸性条件下具有较强的稳定性;光催化活性及稳定性实验显示摩尔比为1:6的Ag2S-Ti O2复合催化剂对四环素具有较好的降解效率且5次重复实验过后对四环素的去除率均能达到较高的水平,说明其具有较好的稳定性能。以四环素为目标污染物,利用所制备的Ag2S-Ti O2复合催化剂对其降解效能进行研究。探讨了复合催化剂投加量、污染物初始浓度、溶液初始p H、溶液常见离子浓度等反应条件对降解效能的影响。结果表明四环素降解效率随投加量的增加先增加再减小的趋势;随着四环素初始浓度的增加,光催化体系对四环素的降解率逐渐降低;四环素在中性或者碱性条件下具有较高的降解效率;四环素的降解率随腐殖酸浓度的增加呈先增加后降低的趋势;四环素的降解率随溶液中钙离子(Ca2+)的浓度增加的逐渐增加,但是影响不显著。在光催化Ag2S-Ti O2复合催化剂降解四环素的反应体系中,主要包括四环素自降解、直接光解和自由基催化氧化等途径,但是自降解和直接光解对四环素降解影响可忽略不计。对光催化Ag2S-Ti O2复合催化剂降解四环素的机理研究发现h+、·OH、·O2-是参与光催化的主要活性物种,而·O2-对四环素降解的贡献最大;通过高效液相色谱(HPLC-MS)分析,四环素主要是通过脱氨基、脱羟基、脱甲基、氧化烯醇式以及其他氧化反应,被矿化成H2O、CO2、NH4+等小分子化合物。
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