以O2为氧化剂，在低温下烷烃经选择氧化转化为高附加值的醇、醛、酮和酸等含氧化合物具有十分重要的理论意义和强的应用背景。但由于烷烃结构稳定，打开C-H键难度较大，通常需要苛刻的条件如高温、强氧化剂、自由基试剂等。另一方面，由于烃类氧化反应是强放热过程，反应不易控制、选择性差。文献中虽然报导了许多烷烃选择氧化催化剂的制备、表征和反应结果，但同时从催化剂和反应工艺两方面研究和开发条件温和、转化率高、选择性好的烷烃选择氧化新过程的报导还不多。　　 本课题从杂原子磷铝分子筛催化剂和CO2为介质的超临界反应工艺两方面入手，解决以O2为氧化剂、烷烃低温氧化反应转化率低、选择性差和反应不易控制等问题。主要研究内容和结论如下：　　 1.以三乙胺为模板剂，水热法合成了含不同过渡金属的磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Co，Mn，Cr，V，Ni，Sn，Cu)，考察了制备过程中原料、金属含量、pH值等合成条件的影响；以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，合成了含Cr的介孔分子筛。采用XRD、N2物理吸附、SEM、HRTEM、TG、UV-Vis DRS、XAFS以及NH3-TPD、TPR-TPO等技术对分子筛结构、组成、形貌、杂原子活性中心分布和存在状态、分子筛表面酸性以及氧化还原性能进行了详细表征。结果表明，所合成的材料具有典型的微孔或介孔分子筛结构、形貌和较高的结晶度。杂原子以四面体配位形式存在于分子筛骨架中；高温焙烧对分子筛结构基本无影响，而活性中心的分布及价态发生了明显变化，形成了氧化还原活性中心。　　 2.以O2为氧化剂，在130℃和15 MPa下，评价了所合成的杂原子磷铝分子筛在环己烷液相氧化反应中的催化性能。结果发现，金属种类对反应影响显著：CrAPO-5催化活性最高，Co、Mn、V取代的AlPO4-5分子筛催化活性居中，NiAPO4-5分子筛催化活性最低。活性中心含量对反应性能也有一定的影响：Co/P摩尔比为0.05的CoAPO-5分子筛活性最高。CrAPO-M41作为一种介孔磷铝分子筛，也有一定的催化活性，但与微孔分子筛不同的是环己醇为主要产物。自由基自氧化机理在反应过程中起主导作用。　　 3.采用自制的带有可视窗的高压平衡池，测定了环己烷和二氧化碳二元系的临界参数以及O2为氧化剂、环己烷选择氧化真实反应混合物(环己烷+氮气+二氧化碳+环己醇+环己酮+水，用N2替代O2)的临界性质及其随反应进程的变化。结果表明，环己烷和二氧化碳二元系的临界参数位于两个纯物质的临界点之间，并在整个组成范围内是连续变化的。临界温度随二氧化碳含量的增加单调递减，而临界压力在二氧化碳摩尔分数约为0.79时达到极大值；环己烷氧化反应过程六元系的临界性质不仅与其初始组成有关，且随反应转化率的不同而变化。随着反应的进行，临界温度显著增加，且随环己烷与氧的初始摩尔比的增加而增加，随二氧化碳含量的增加而降低。临界压力随烷氧比的降低而增加，表明氧含量对临界压力有显著的影响。二氧化碳对临界压力的影响比较复杂，当二氧化碳的初始摩尔分数为0.5和0.6时，反应混合物的临界压力随反应的进行缓慢增加；而当其初始含量为0.7时，反应混合物的临界压力却随反应的进行迅速增加。　　 4.以CO2为溶剂，CoAPO-5为催化剂，在自行设计、制造的带搅拌和控温装置的超临界反应器中，通过调变初始反应混合物的表观密度，考察了初始反应配比为C6H12∶O2=1∶1和XCO2=0.7的反应体系在不同相区下反应转化率和选择性的变化规律。结果发现，随着表观密度的变化，反应混合物经历了气/汽相(G/V)、超临界到气相(SCF→G)以及超临界相(SCF)的相态变化；产物分布也发生了较大的变化，反应体系处于气/汽(G/V)相区时转化率最高，但随着表观密度的增加而下降。与无二氧化碳时低温液相反应结果相比，加入二氧化碳大幅提高了目的产物环己醇和环己酮的总选择性(达到了99％)，而抑制了己二酸、戊二酸等副产物的生成。表明通过选择合适溶剂、控制反应条件，可在较大程度上提高环己烷氧化反应的选择性。