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近年来,合成气经费托合成路线直接制备低碳烯烃（Fischer-Tropsch to Olefin,FTO）作为一种潜在的非石油资源路线受到了极大的关注。在前期工作中,我们发现CoMn基催化剂具有极其优异的FTO性能,该催化剂活性相为具有（101）和（020）暴露晶面的棱柱状碳化钴纳米颗粒,理论计算表明碳化钴纳米颗粒具有极强的晶面效应,即（101）面具有促进烯烃的生成的作用,（101）和（020）面均具有抑制甲烷生成的作用。但是,CoMn基催化剂在传统钴基费托合成研究中已被大量研究,但从未有文献报道棱柱状碳化钴纳米结构的发现。本论文围绕高选择性合成气直接制低碳烯烃碳化钴基FTO催化剂,开展系统的纳米催化研究,详细研究了不同助剂类型、含量及其与钴物种结合方式对碳化钴的生成、碳化钴形貌的控制及FTO反应性能的影响,建立构效关系,揭示了棱柱状碳化钴活性中心生成机理和必要条件,为今后新型碳化钴基费托合成制烯烃催化剂设计提供了大量的理论依据。同时,针对催化剂制备方法对构效关系的影响也进行了相关研究。本论文的研究成果如下:（1）棱柱状碳化钴纳米结构生成机理研究通过多种表征手段研究了钠助剂含量对于CoMn催化剂活性中心物相的影响,并与其FTO反应性能相关联,建立构效关系。发现随着钠助剂含量的增大,CoMn催化剂活性相从金属单质钴向棱柱状碳化钴转变,与之相对应的反应性能从传统费托合成反应向费托合成制烯烃反应转变,烯烃选择性急剧升高,甲烷选择性急剧降低,产物分布偏离传统ASF分布模型。当钠助剂含量为0.4 wt.%时,CoMn催化剂棱柱状碳化钴含量最高,FTO反应性能最优,甲烷选择性为5.9 C%,低碳烯烃选择为54.2 C%,低碳烃类烯烷比为23.9。对不同钠助剂含量CoMn催化剂进行了CO碳化速率及碳化程度的测定和反应条件下CO吸附原位红外表征,深入研究钠助剂对CoMn催化剂的作用机理。认为钠助剂作为电子供体助剂使金属钴活性中心电子富集,增强金属钴对线性吸附的CO分子反馈键,从而降低羰基伸缩震动频率,使其红外峰发生红移,增强表面钴原子对CO分子的线性吸附强度,并作为一种弱Lewis酸,可与吸附的CO分子中氧原子相互作用,从而增强邻近钴活性中心对CO分子的吸附强度,有利于CO分子解离,发生碳化反应,促进棱柱状碳化钴活性中心的形成。（2）碱金属类型对碳化钴形成及形貌的影响通过多种表征手段研究了不同碱金属助剂对于CoMn催化剂活性中心物相的影响,并与其FTO反应性能相关联,建立构效关系。随着碱金属助剂的加入,CoMn催化剂活性中心从金属单质钴向碳化钴转变,其中碳化钴具有球状和棱柱状两种不同形貌。推测是由于随着碱金属助剂离子势的增大,极化作用增强,线性吸附CO吸附强度增加,更有利于CO分子解离,生成碳化钴物相,活性中心从金属单质钴逐渐转变为碳化钴物相。由于钾助剂对χ-Fe5C2活性中心具有形貌控制作用,我们推测碱金属助剂对于Co2C活性中心可能也具有控制暴露晶面分布的作用,更有利于特定暴露晶面（101）和（020）的稳定,球状碳化钴含量逐渐减少,棱柱状碳化钴逐渐增多,与之相对应的反应性能逐渐向费托合成制烯烃反应转变。随着碱金属助剂离子势进一步增大,对于CoMn-0.4Li催化剂,其电子助剂作用和稳定特定暴露晶面的助剂作用减弱,活性中心转变为金属单质钴与球状碳化钴的混合物,与之相对应的反应性能逐渐向传统费托合成反应转变,其甲烷选择性高,低碳烯烃选择性低,且产物分布符合传统ASF分布模型。根据以上结果可知,碱金属助剂作用强弱与其离子势相关,且具有最佳值,不匹配的离子势将导致金属钴单质无法转化为碳化钴或生成球状形貌碳化钴活性中心。当碱金属助剂离子势为1.02时,即碱金属助剂为钠助剂时,CoMn催化剂棱柱状碳化钴含量最高,FTO反应性能最优,甲烷选择性为5.9 C%,低碳烯烃选择为54.2C%,低碳烃类烯烷比为23.9,极大的偏离传统ASF分布模型。（3）锰助剂对碳化钴形貌控制作用研究通过多种表征研究了金属氧化物助剂类型（锰、铈、镧和铝）及结合方式对于碳化钴基催化剂活性中心物相及形貌的影响,并与其FTO反应性能相关联,建立构效关系。以浸渍法制备的混合物型Mn/Co催化剂无法得到棱柱状碳化钴,其碳化钴活性中心为球状形貌,具有极低的反应活性,同时低碳烯烃选择性较低,甲烷选择性较高。CoCe、CoLa和Co3O4催化剂均无法得到棱柱状碳化钴,其碳化钴活性中心为球状形貌,且FTO反应性能与Mn/Co催化剂类似。以共沉淀法制备的CoMn催化剂是以复合氧化物结构存在的,可形成具有特定暴露晶面（101）和（020）的棱柱状碳化钴活性中心,并具有优异的FTO反应性能,在温和条件下即可得到较高的反应活性和低碳烯烃选择性,较低的甲烷选择性。同为复合氧化物结构的CoAl催化剂稳定性较高,在反应条件下难以分解形成极小颗粒的碳化钴晶核,从而生长形成棱柱状纳米颗粒,FTO反应性能较差。在CoMn催化剂中,锰助剂不仅作为典型的电子助剂或结构助剂,还具有控制最终形成的碳化钴纳米颗粒形貌的作用。在钠助剂的协同作用下,锰助剂以复合氧化物形式与钴物种结合,具有适宜的稳定性,从而控制最终形成的碳化钴纳米颗粒形貌,使其形成具有特定暴露晶面（101）和（020）的棱柱状碳化钴活性中心,并具有极其优异的FTO反应性能。（4）负载型钴锰催化剂探索研究了负载型钴锰催化剂对钴锰催化剂最终活性中心的影响,并对其进行了FTO反应性能评价。发现钴物种与氧化铝载体之间较强的相互作用对碳化钴活性中心的形貌及其FTO反应性能具有极其重大的影响。相较于以共沉淀法制得的钴锰催化剂,氧化铝负载钴锰催化剂由于载体氧化铝与钴物种具有较强的相互作用,因而无法形成钴锰复合氧化物前驱体结构,导致反应后的催化剂活性中心虽为碳化钴物相,但并未生成特定暴露晶面（101）和（020）,为不规则形貌,因而无抑制甲烷促进低碳烯烃生成的晶面效应,具有较低的反应活性和低碳烯烃选择性,较高的甲烷选择性,产物分布未偏离传统ASF分布模型。综上所述,在负载型钴锰催化剂中,载体物种不可与钴物种具有较强的相互作用,否则将导致钴物种难以与锰助剂形成复合氧化物前驱体结构,无法生成棱柱状碳化钴活性中心。