论文部分内容阅读
中国的茶叶种植面积世界第一，出口量世界第三。铁观音是中国十大名茶乌龙茶的代表，其中以福建安溪铁观音产制历史最长，产量最多品质最好而闻名于海内外。以金骏眉为代表的武夷茶也是乌龙茶中之极品，自研制出来便博得了广大消费者的青睐，近期价格一路飙升。随着科学技术的发展和人们对茶叶种植产量期望值的增加，工业生产的农药已经逐步取代传统广义上的植物源农药。与此同时，茶叶中农药残留问题已逐步成为环境与健康领域不可避免的问题，也成为茶叶出口和内销中敏感的话题。近年，欧日大幅提高“农残”标准，加快了对中国茶叶的“设限”速度，如自2008年8月1日起，欧盟对硫丹在茶叶中的残留限量从30 mg/kg 调整为0.01 mg/kg，这相当于“检测标准严格了3000 倍，可能使我国出口欧日全面受阻。
有机磷农药因其高效、量小以及作用方式多、使用方便、半衰期短等优点成为一类广谱杀虫剂。有机磷农药品种多，化学性质相似，须采用具有高选择性的方法才能实现。此外，农药残留检测属于微量或超微量分析，对农残检测技术有更高的要求。因此，研制快速、准确的农残检测技术有助于科学的管理和使用农药；从根本上提高我国茶叶的国际竞争力，成为当前国人的重大历史使命，也是目前科研界重点攻关的课题。传统有机磷检测方法如光度法、薄层层吸法、气相色谱法、液相色谱法、生物测定法、酶联免疫法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法等往往需要经过溶剂提取、净化、浓缩等繁琐且要求也很高的预处理步骤，且普遍存在仪器贵，运费较高或使用条件苛刻在实际应用中受到很大的限制。而近年发展出乙酰胆碱酯酶的酶抑制型传感器和基于有机磷水解酶的电化学传感器，但酶传感器又也因制备和使用条件温和，不易在实际样品检测中受到一定程度的限制普遍开展。相比较而言，MIP 聚合物具有选择性高、物理化学性质稳定等特点，且容易制备成传感器，在农残方面具有突出优势。
作为一项“量身定做”(Tailor-made)的技术，分子印迹技术已经发展为一种有效的识别和分离待测分子的有效手段。分子印迹聚合物中含有与印迹分子互补的孔穴，通过其同印迹分子在功能基团及空间结构上的互补和相互匹配实现识别。
理论上对任何一个分子均可制备相应的分子印迹聚合物，具有预定选择性、专一性和高度稳定性。目前用于制备分子印迹材料的分子越来越多，包括农药、医药、生物活性物质和环境污染物。用分子印迹聚合物可用作固定相选择性的分离和预富集待测物分子，兼具免疫材料的高选择性和理化材料的物理化学稳定性及耐受性，更利于制备及工业化生产的实现。应用分子印迹聚合物取代天然物质作为传感元件，在保持传感器较高选择性和灵敏度的同时，耐受性提高，寿命延长，在农残检测中具有潜在的优势。如Sergeyeva等以MAA 为功能单体，制备了莠去津印迹的MIP 膜。利用该膜结合电导传感器用于残留莠去津的检测，表现出高度的选择性与敏感性，检测极限达5nmol/L。因此，探索制备分子印迹聚合物修饰电极或各类传感设备的简单可靠的方法，并将之应用于实际生产消费领域成为科学研究领域是一个热门的方向。
本论文运用电化学沉积法在玻碳电极表面直接合成分子印迹电化学传感器，方法简单。制备出的敌百虫分子印迹传感器选择性好，具有较高的灵敏度和较低的检测限，运用于实际茶叶样品中敌百虫的检测，回收率较高。同时，以类似方法，制备了久效磷分子印迹电化学传感器。并通过对两种分子印迹电化学传感器在制备和响应过程方面进行比较研究，初步探讨了分子印迹电化学传感器直接电化学法制备和探针法间接响应的机理。主要内容如下：
1.模板分子敌百虫经阴离子化后与壳聚糖功能基体共同电化学沉积法至玻碳电极表面直接制备成具有记忆功能的敌百虫分子印迹电化学传感器。以阳离子型电化学探针三氯六铵合钌在传感器上的电化学响应变化来间接指示敌百虫。实验结果表明此法制备的敌百虫分子印迹电化学传感器具有较高的选择性，在5.0×10-7至1.0×10-5mol/L对敌百虫有明显响应，线性相关系数为0.9920，检测限为1.0×10-7mol/L。此传感器应用于实际茶叶样品中敌百虫检测，回收率为91.5～97.0％。
2.制备以久效磷为模板分子、壳聚糖为功能基体的分子印迹电化学传感器，优化制备条件并测试该电化学传感器对不同浓度的久效磷的电化学响应性能。实验表明，此久效磷分子印迹电化学传感器具有良好的选择性；久效磷浓度在1.0×10-3至1.0×10-6 mol/L范围内时，氧化还原探针的还原峰电流与久效磷浓度有良好的线性关系，线性相关系数为0.9957，其检测限为1.0×10-7mol/L。
3.通过对敌百虫分子印迹电化学传感器制备条件和吸附实验的研究，并与久效磷分子印迹电化学传感器制备及吸附状况进行比较，初步推断敌百虫分子印迹电化学传感器的制备和吸附均通过以静电吸附为主的各种作用力的协同作用为基础进行的，而久效磷分子印迹电化学传感器的制备和吸附则依靠氢键为主的各种作用力。比较两种传感器制备条件，认为直接电化学制备分子印迹电化学传感器需要通过交联或晾干步骤以稳固膜层。同时，研究了敌百虫分子印迹电化学传感器对无电化学活性的敌百虫模版分子的间接响应过程，通过计算探讨了其间接响应的基础。通过对印迹传感器吸附过程的研究，判断其吸附等温线为Langmuir型，其吸附位点是有限的，讨论了此类传感器定量分析的基础。