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σ共轭的聚硅烷因具有独特的光电性质被广泛关注。本文在理论上研究聚硅烷衍生物的电子结构和非线性光学性质。采用密度泛函理论(DFT)研究卤素掺杂聚甲基苯基硅烷体系(P2@PMPSi(P2=F2，CL2，Br2，I2，ICl))的电子结构;同时，在Hartree-Fock(HF)方法水平下，对σ-π共聚物(-[(SiMe2)-(C≡C）2]n-）及其自由基离子进行静态的非线性光学(NLO)性质的研究。
1、在BH&HLYP/6-31G(d)水平上优化聚甲基苯基硅烷(PMPSi)，交错构象为最稳定构象。在此构象(PSi-sta)上优化卤素掺杂PMPSi并比较结构变化，进一步探讨复合物的前线轨道能量、吸收光谱等性质.结果表明，最高占据轨道(HOMO)的能量几乎保持不变，而最低空轨道(LUMO)的能量降低，能隙按Cl2＞F2＞ICl＞Br2＞I2顺序减小，以致电子由HOMO-1→LUMO跃迁，使复合物在吸收光谱中发生红移，在可见光区有较强的吸收峰。自然键轨道(NBO)理论分析表明电荷从主链向卤素转移。所有复合物经基组叠加误差(BSSE)校正后的相互作用能为-0.61～-3.20 kcal/mol，且掺杂剂的极性越大，复合物的相互作用能越大。并使用周期性边界条件(PBC)理论研究了高聚物的能带结构。
2、选取σ-π共聚物-[（SiMe2)-(C≡C）2]n-这个体系，计算了聚合度n=2～8的低聚物的结构和性质。分析了在主链上对称取代和不对称取代的三种聚合物(D/A=CH3/CH3，CH3/NO2，NH2/NO2)来探讨推拉电子基对共聚物非线性光学(NLO)性质的影响。结果表明，推拉电子基都增强了共聚物的一阶超极化率(β0)和二阶超极化率(γ0），不同的给体/受体对β0有着不同的影响，对γ0的变化量几乎是一致的。采用MP2方法计算低聚物的NLO性质，发现电子相关效应极大地提高了β0和γ0值，因此，在MP2/HF比例和HF计算结果基础上，来预测长链的更精确的静态NLO系数。因为过剩电子的存在，自由基正离子或负离子比中性分子有更大的|β0|值，且负离子的|β0|值远大于正离子。本研究为二阶和三阶非线性光学材料的应用和开发提供理论指导。