与热固性树脂材料相比,热塑性树脂加工周期短,可二次成型,易于回收,可重复再利用,对环境危害小。但是热塑性树脂熔体黏度大,不利于加工制造,也难以完全浸润填料和填充模具,环状低聚物对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)的出现克服了以上缺点。CBT的熔体黏度非常低,流动性极好,其熔体可迅速浸润各类填料或增强体,并且其聚合过程中无反应热和小分子释放,可控制在几十秒到几十分钟内完成聚合反应,得到热塑性工程塑料—聚环状对苯二甲酸丁二醇酯(pCBT)。因此,CBT有望成为制备纳米复合材料或纤维增强复合材料的理想基体,并可采用传统热固性树脂加工工艺,市场前景看好。本论文主要研究CBT在不同聚合条件下的开环反应动力学过程,探究反应条件对最终产品各项性能的影响,通过原位聚合方法分别制备了pCBT/碳纳米管(MWCNT)复合材料和pCBT-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物,揭示了其结构与性能的关系。具体的研究内容和结果如下:(1)利用旋转流变仪在线监测了不同引发剂用量的CBT在不同温度条件下的开环聚合反应动力学过程,借鉴热固性树脂化学流变理论建立了动力学方程来模拟CBT聚合反应,计算不同条件下的CBT开环聚合反应速率常数,并研究不同聚合条件下pCBT结晶的形成过程及制得pCBT的分子量变化。流变研究结果表明,引发剂用量(0.1~1.0wt%)越多或聚合温度(190、210或230℃)越高,CBT开环聚合反应开始的越早,且聚合速度越快,结晶开始的时间越早,得到的pCBT分子量越低,其Mn值从7.49×10~4g/mol降至1.81×10~4g/mol。在pCBT熔点以下等温聚合时试样存在粘弹转变的凝胶点,而在高于pCBT熔点温度聚合时体系不发生粘弹转变。DSC测试和显微镜观察结果表明,CBT的边聚合边结晶过程是一个异相成核过程,不同于pCBT的熔体结晶过程。CBT中引发剂用量增加时,聚合形成的pCBT结晶过程变快,晶体尺寸变小,pCBT熔点从221.3℃提高到226.0℃,结晶度从30.9%升至40.1%。(2)对不同聚合条件制得不同分子量的pCBT进行了各项结构性能研究。流变测试结果表明分子量越大的pCBT其熔体复数黏度越大,储能模量和损耗模量越高,其最大复数黏度可达到9×10~3 Pa·s,但是熔体切力变稀现象也越明显。制得pCBT的分子量与引发剂用量间存在较好的线性拟合关系。DSC分析显示,随制得p CBT分子量的降低,其最终熔融温度、结晶温度、结晶度和重结晶度均呈上升趋势。XRD分析显示制得p CBT的结晶度随其分子量的降低而增大,数值从31.0%升至56.8%,而晶粒尺寸则变小。热重分析说明分子量大的pCBT热稳定性较好,初始降解温度比分子量小的式样提高了4~5℃。力学性能测试结果显示分子量越大的pCBT韧性越好,冲击强度可达到6.1KJ/m~2,当分子量降低时,材料由韧性断裂变为脆性断裂,pCBT-0.5-230试样的综合力学性能最好。(3)考察了制得不同分子量pCBT的等温结晶和非等温结晶过程,以期通过控制pCBT的结晶结构来获得不同的性能。p CBT的等温结晶过程研究结果表明,pCBT分子量越低其结晶活化能越小,其值从637.27KJ/mol减小到439.05KJ/mol,表明试样的结晶速率越大。而同一试样的结晶温度越高时其结晶速率越小,所得晶体的晶粒尺寸越大。采用Avrami方程和Jeziorny方程研究pCBT的非等温结晶过程时,发现其Avrami指数n值在pCBT分子量减小到一定程度时迅速增大,达到3以上,表明其非等温结晶的成核和生长机理有了变化,pCBT的结晶速率常数随降温速率的增大或随pCBT分子量的减小而增大。采用Ozawa理论并不能很好地描述p CBT的非等温结晶过程,而Mo法则可以很好地描述此过程,达到相同结晶度的F(T)随分子量的降低而呈下降趋势,由Kissinger法计算的pCBT的非等温结晶活化能随其分子量的降低而减小,最小值为176.32KJ/mol。XRD数据显示制得pCBT的晶粒尺寸随着降温速率的增加或随分子量的增大而变大。(4)采用原位聚合的方法制备了pCBT/MWCNT纳米复合材料,研究了不同MWCNT含量CBT的聚合反应动力学及制得纳米复合材料的结构性能变化。结果表明氧化后的MWCNT对CBT的聚合有延迟作用,适量MWCNT的加入使CBT聚合反应完成时间延长了8~33min,使复合材料制备的低黏度时间窗口变宽。纳米复合材料中pCBT的分子量和聚合产率均随MWCNT加入量的增大而变小,数均分子量从3.44g/mol降至1.19g/mol。复合材料熔融温度、结晶度和结晶温度略有升高,晶粒尺寸则有所降低。随MWCNT含量的增大,纳米复合材料的弯曲力学性能和拉伸力学性能均先增大后降低,而其冲击强度、拉伸断裂伸长和断裂能则一直呈下降趋势,材料受力时逐渐由塑性变形转变为脆性断裂。MWCNT加入量为0.1~0.5wt%时制得pCBT/MWCNT纳米复合材料的综合性能最好。(5)采用PEG作为大分子共聚单体对pCBT进行共聚改性,合成了一系列pCBT–PEG共聚物。FT-IR和~1H NMR测试结果表明共聚反应已经发生,共聚物中软段PEG和硬段pCBT的含量基本接近于投料比,但是PEG用量越多,p CBT链段的平均长度越小,当PEG用量为70wt%时p CBT的聚合度降到了2.3,而PEG链段的平均长度则基本一直保持不变。反应动力学数据显示引发剂用量越多时共聚合反应越快,得到的产物特性黏度越大,且共聚产物的特性黏度还随CBT投料量的增大而降低。DSC测试表明共聚物中硬段p CBT的熔融温度、结晶温度以及结晶度都随着PEG含量的增加而降低,而软段PEG的相应温度和结晶度也随着pCBT含量的增加而降低。XRD分析表明PEG软段的加入破坏了p CBT原有的结晶过程,使得共聚物结晶度有所降低。热重分析结果表明p CBT–PEG共聚物的起始降解温度均比纯PEG要高120℃以上,接近pCBT的起始分解温度。拉伸力学性能测试结果表明随着软段PEG组份含量的增大,pCBT–PEG共聚物的拉伸强度和模量均有所降低,而断裂伸长和断裂吸收能则明显增大,最大可分别达到1860%和26.8J,说明PEG共聚对pCBT起到了较好的增韧效果,实际生产中可以通过调节喂料比来改变软硬段的相对含量从而对其力学性能进行调节。