三明治型酞菁类配合物的液晶性质研究

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酞菁及其类似物因为其在光学记录、非线性光学应用、光吸收、电子传导、光电导、能量转化、电极、化学传感器和催化等多方面的功能,吸引了广泛的关注。柱形盘状的中间相液晶分子在半导和光导装置,发光二极管和传感器方面有极大的应用潜力。酞(萘)菁,作为盘状芳香环,能容易的被各种各样的长链烷硫基、烷氧基和甲氧基取代,可以从晶体材料转变成液晶材料。侧链取代的酞菁衍生物通常形成一个超分子体,显示出其柱状液晶相性质,为结合酞菁的光电性质和传统的液晶体系的定向控制提供可能。另外,光致变色化合物由于其在光能记忆、信息存储、涂料、颜料以及相关工业中的潜在应用价值而越来越受到重视。近年来,设计和合成具有全新结构或有利于实际应用的这类物质己成为一个很热门的领域。我们的研究工作主要集中在以下几个方面:1、三明治型二层[3,4,12,13,21,22,30,31-八(十二烷硫基)取代]-2,3-萘菁稀土配合物的合成、谱学表征和液晶性质研究一系列三明治型二层[3,4,12,13,21,22,30,31-八(十二烷硫基)取代]-2,3-萘菁稀土配合物M[Nc(SC12H25)8]2(M=Nd,Eu,Gd,Tb,Y,Ho,Er)(1-7)是通过6,7-二(十二烷硫基)-2,3-二氰基萘与稀土的乙酰丙酮盐M(acac)3·nH2O在DBU的催化下在正辛醇中以回流温度四聚而成。这一系列三明治型双层配合物通过元素分析,各种光谱如紫外可见光谱,近红外,红外以及质谱进行了表征。他们的液晶性质通过偏光显微镜(POM)、示差扫描量热(DSC)和X射线衍射法(XRD)进行了研究。这些烷硫基取代的双层稀土萘菁配合物在很宽的温度区间42-243℃内,可以形成稳定的六角柱状相液晶态。液晶相的温度区间与配合物中心金属离子半径有关。并且,这些化合物由X射线衍射而测得的分子堆积也受中心金属离子半径的影响。2、三明治型三层[2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代]-酞菁稀土配合物的合成、谱学表征和液晶性质研究一系列三层[2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代]-酞菁稀土配合物M2[Pc(OC8H17)8]3[M=Eu,Gd,Y,Lu](1-4)通过双层[2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代]-酞菁稀土配合物M[Pc(OC8H17)8]2与稀土的乙酰丙酮盐M(acac)3·nH2O在1,2,4-三氯苯中回流生成。这些化合物通过元素分析,各种光谱如紫外可见光谱,近红外,红外、质谱以及核磁进行了表征。他们的液晶性质通过偏光显微镜(POM)、示差扫描量热(DSC)和X射线衍射法(XRD)进行了研究。这些烷氧链取代的化合物在很宽的温度区间83-305℃内的液晶相为矩形柱状相。伴随着镧系收缩,液晶相的转变温度和温度区间都随之降低和变小。而且,X射线衍射而测得的分子的堆积也受中心金属离子半径的影响。3、三明治型[2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代]-酞菁类金属钆配合物的液晶性质研究一系列六个[2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代]的包含对称和不对称的双层和三层的酞菁钆的配合物Gd(Pc)[Pc(OC8H17)8](1),Gd[Pc(OC8H17)8]2[Pc(OC8H17)8=2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代酞菁](2),(Pc)Gd(Pc)Gd[Pc(OC8H17)8](3),(Pc)Gd[Pc(OC8H17)8]Gd(Pc)(4),(Pc)Gd[Pc(OC8H17)8]Gd[Pc(OC8H17)8](5)和Gd2[Pc(OC8H17)8]3(6)的液晶相变行为通过偏光显微镜(POM)、示差扫描量热(DSC)和X射线衍射法(XRD)进行了研究。他们的熔化温度与三明治的分子结构有关,随着分子层数的增加和烷氧链取代的酞菁在分子中所占比例的增大而提高。液晶相显示的六角柱状相或矩形柱状相也与分子结构有关,表明了在液晶相的形成过程中,烷氧链的影响和π-π堆积所起的重要作用。另外,这些双层和三层的酞菁钆的配合物形成的液晶相在经过热处理和退火后在室温下显示出超强的稳定性,这也非常有利于其在分子电子器件方面的应用。4、三明治型双层[2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代]酞菁铕配合物的液晶性质在OFET中的应用一个三明治型双层[2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛烷氧基)取代]酞菁铕配合物Eu[Pc(OC8H17)8]2被设计合成并用偏光显微镜(POM)、示差扫描量热(DSC)和X射线衍射法(XRD)的方法研究了它们的液晶性质,包括相变温度,液晶相织构类型,分子堆积状况。化合物在其两个液晶区间69-93℃和93-196℃内分别呈现出矩形柱状相Colr和六角柱状相Colh。利用其液晶性质,用真空镀膜机甩膜在经过六甲基硅烷(HMDS)处理的SiO2/Si基片上,应用热处理的方法制备了有机场效应晶体管并研究了它的场效应。通过测量膜在Colr的分子堆积模式下的场效应晶体管的工作Ⅰ-Ⅴ曲线,得到了0.07 cm2 V-1 s-1的迁移率和5.4×102的开关比。5、新型二噻吩乙烯基四氮杂卟啉与酞菁混杂不对称双层稀土铕配合物的合成、表征及光致变色性质研究一个新型具有光致变色性质的三明治型二噻吩乙烯基四氮杂卟啉和[2,3,9,10,16,17,23,24-八(癸烷氧基)取代]酞菁混杂的不对称三明治型双层稀土铕配合物EuH(Pz’)(Pc’)[Pz’=Pz(C7H9S)8,Pc’=Pc(OC10H21)8]是通过Eu(acac)3·nH2O、自由酞菁H2Pc(OC10H22)8和具有光致变色性质的配体1,2-二氰基-1,2-二(2’,4’,5’-三甲基-3-噻吩)乙烯用“一步法”合成出来。配合物通过元素分析、质谱、紫外可见光谱、红外以及核磁进行了表征。电化学性质通过循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)进行了研究,显示出三个准可逆单电子氧化过程和四个准可逆单电子还原过程,表明对于高密度存储来说这是一个电活性较高的化合物。其光致变色行为通过电子吸收光谱进行了研究,表明了作为非破坏性读出信息材料,具有巨大潜力。
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