环境水体中新烟碱类杀虫剂的分析方法及其在广州城市典型河涌毒性评价中的应用

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近年来,新烟碱类杀虫剂被认为是导致全球蜜蜂、蝴蝶和以水生生物为食的鸟类的种群数量下降的主要因素之一,其赋存状况和生态风险引起了越来越多科研工作者的关注。由于这类杀虫剂具有高水溶性,它们可通过降雨、地表冲刷和径流等作用迁移到水体,对水环境造成污染,并对水生生物造成危害。因此,研究水环境中的新烟碱类杀虫剂的环境行为和潜在风险是十分必要的,而建立有效的分析方法和获取基础水生毒性数据是开展这些研究的前提。本研究旨在通过响应曲面法优化固相萃取方法,获得最优的实验条件参数,并通过液相色谱-质谱联用分析,建立分析水体中新烟碱类杀虫剂的方法。其后,运用新建立的方法检测广州市区典型河涌水体中新烟碱类杀虫剂的浓度水平,并结合受测水体的毒性测试结果,初步评价新烟碱类杀虫剂在该区域水体生态毒性中的贡献。采用响应曲面法对实验进行设计,选取实验条件为四因素三水平,考察了吸附剂类型、吸附剂用量、淋洗液类型和淋洗液用量对目标化合物的回收率的影响,最后通过多元非线性回归分析选取了最优实验分析条件。通过实验结果,确定了2种水体中新烟碱类杀虫剂前处理方法,即方法M(1):100 mg HLB为吸附剂,10ml甲醇为洗脱液;方法M(2):200 mg HLB:GCB(w:w,8:2)为吸附剂,6 mL乙腈:丙酮(v:v,8:2)为洗脱液。两种方法对大多数目标新烟碱杀虫剂均能取得较好的回收效果,M(1)和M(2)方法检测限(MDL)范围分别为0.9-2.8 ng/L和1.8-6.8ng/L。对不同加标浓度和不同基质含量水样的分析结果表明,采用M(1)方法,呋虫胺难以检测,其它化合物回收率范围为73.2±4.17%-122±1.69%;采用M(2)方法,在较低浓度时,呋虫胺回收率为57.2±3.11%,但是其回收率随着加标浓度的升高而逐渐降低,在含有不同基质水体中分析新烟碱含量时,最低呋虫胺回收率能达到40%左右。此外M(2)方法中噻虫胺回收率较低,但随着基质含量的增加而逐渐升高,其余化合物回收率均可达到80%左右。此外,采用新建立的两种方法对广州市河涌中采集的3个水样进行分析,进一步说明了方法对环境水体的适用性。结果发现水样中主要检测到吡虫啉和啶虫脒,浓度范围分别为27.5-193 ng/L和17.5-24.3 ng/L。在分析方法建立的基础上,选取啶虫脒作为新烟碱类杀虫剂代表,以致死率为毒性终点,研究了啶虫脒对水生无脊椎生物钩虾(H.Azteca)的96 h急性毒性效应。结果显示啶虫脒对钩虾的半数致死浓度(LC50)为33.5(22.7-49.2)ng/mL。进一步,以其LC50作为加标浓度,探讨了啶虫脒暴露对钩虾的滞后性毒性效应。结果表明,96 h暴露结束后将存活的钩虾转移到干净的中度硬水中后,钩虾仍出现死亡的现象,说明啶虫脒对钩虾存在毒性滞后效应,而滞后效应的具体原因以及对新烟碱的生态风险的影响需进一步研究。最后,论文以广州市天河区车陂涌作为代表研究区域,沿河道采集了24个样品,同时采集9个沿河污水出水口水样,分析其中新烟碱类杀虫剂的浓度水平,同时以摇蚊幼虫和钩虾作为模式生物对车陂涌水体样品进行毒性测试,并结合化学分析和毒性测试数据评估新烟碱类杀虫剂对受试生物的毒性效应的贡献。最后,通过文献中新烟碱风险阈值,进一步评价了该研究区域水体中新烟碱杀虫剂的潜在生态风险。结果显示,该区域水体样品中新烟碱杀虫剂残留可被广泛测得,最高浓度可达到520 ng/L。虽然水体中新烟碱杀虫剂对摇蚊幼虫和钩虾的急性致死性毒性贡献很小,但是风险阈值的估算结果表明,该区域水体中新烟碱残留风险商均大于0.01,最高值达到了3.56,其中,啶虫脒和吡虫啉为主要的两种新烟碱,其风险商高于0.1的比例分别达到了81.8%和66.7%,说明水体新烟碱对水生生态系统具有一定风险。
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