由于硅中心手性硅烷在手性助剂、试剂、拆分剂及候选药物方面具有潜在的用途,近年来手性硅烷的高效高选择性合成逐渐开始引起研究者的关注。尽管人们在过去的几十年中已对碳中心的手性化合物开展广泛的研究,积累了丰富的经验并发展的多种合成方法,但已知的硅中心手性化合物的合成方法仍十分有限,如何高效高选择性地合成硅中心手性硅烷仍是一个极具挑战性的课题。过渡金属催化的前手性硅烷的失对称反应是构建手性硅烷的有效合成策略之一。尽管人们已成功地利用该策略合成了多种硅中心手性硅烷,但仍存在诸如底物适用性差、化学选择性和手性选择性不够高的弊端。由于过渡金属催化的反应涉及很多难以用实验手段检测的不稳定中间体,人们对此类反应的反应机理仍不太清楚,这严重制约了后续新型催化体系的构建和优化。近年来,随着量子化学理论、软件及计算机硬件的共同发展,量子化学理论计算成了人们研究复杂反应反应机理的重要研究手段。本论文以量子化学理论计算为主要研究手段,对两类过渡金属催化的硅烷失对称反应反应机理进行了深入细致的研究：(1)钯催化的硅杂环丁烷与炔扩环反应；(2)钯催化的二氢硅烷与卤代芳烃的脱卤硅-碳偶联反应。研究表明,对于由Pd0-膦酰亚胺类复合物催化的硅杂环丁烷与炔的扩环反应,整个催化循环以复合物与炔形成π复合物方式来引发的,硅杂环丁烷的Si-C键接着氧化插入该复合物形成PdⅣ中间体,该中间体中的炔键再进一步插入Si-Pd键形成另一PdⅡ中间体,该中间体再接着发生还原消除即完成了整个催化循环；对于由Pd0-膦酰亚胺类复合物催化二氢硅烷的失对称反应,整个催化循环以复合物插入卤代芳烃的C-I键来引发的,产生的PdⅣ中间体再与二氢硅烷的Si-H进行两种不同方式的。置换反应进而得到硅碳偶联产物或还原产物,这是对大家原来所认可机理的一个重要修正。除此之外,我们还考察了钯催化剂的配位状态、配体的电子效应和空间位阻效应对催化循环路径、反应速控步骤和手性选择性步骤的影响情况。