磺酸基团功能化MOFs的设计合成,晶体结构及质子传导性质研究

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在环境污染及能源短缺的大背景下,开发清洁能源得到了广泛的关注,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其具有比能量高、低污染、低噪音的优点,被认为是最有希望得到广泛应用的能源转换器件之一。其中质子交换膜是重要组成部分。质子传导膜性能的优劣直接关系着PEMFC的效率,所以对质子导电的机理研究变得十分重要,因为这可以帮助我们理解质子传导过程,指导实际应用中质子传导性能的优化。Nafion作为一种高分子材料,无定型的结构使其难以作为模型来认识研究质子传导过程,所以我们选择了晶态的金属有机骨架(MOFs)材料对质子传导的机理进行理解与研究。我们使用3,3’-二磺酸基-4,4’联苯二甲酸(简称BPDSDC)配体与铜离子形成具有磺酸基团修饰的一维孔道的MOF材料:化合物1:H2[CuK4(BPDSDC)2]·x(solvent)。值得注意的是联苯配体配位过程中由于位阻效应发生了旋转,配体两侧的磺酸基团旋转到了同侧,使得配体内磺酸基团可以克服联苯配体的阻碍而发生相互作用,与吸附的溶剂水分子形成连续的氢键网络,从而得到高的质子传导性能,在45oC及97%相对湿度的条件下达到了1.13×10-2 S cm-1。同时25oC水蒸气吸附测试及增湿降湿过程质子传导性能测试表明化合物1具有较强的保水能力,在环境湿度大幅下降时仍保有一定的质子传导性能。我们使用2-磺酸基对苯二甲酸(L1)以及哌嗪(L2)与铜配位合成了一例新颖的混合配体MOF,化合物2:[Cu2(μ3-O)(HL1)(L2)(H2O)](DMF)(H2O)0.5(DMF=N,N’-二甲基甲酰胺),该MOF沿c轴方向具有磺酸基团修饰的一维孔道,但并未表现出较高的质子传导性能,我们认为可能是孔道中磺酸基团排布稀疏,磺酸基团难以与水分子形成连续氢键网络所致。而MOFs材料不仅可以官能化,同时也可以容纳大量的客体分子。为了提升该MOF的质子传导性能,我们向其中蒸入了质子载体咪唑(Im),测试结果表明蒸入咪唑后材料的质子传导性能提高了接近2个数量级,在60oC及97%相对湿度下,复合材料的质子传导性能达到了2.66×10-33 S·cm-1
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