非球形复合粒子的相分离法制备及应用研究

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非球形复合粒子其本身具有特殊的性质,使得它们在自组装、分子识别、化学催化剂、超疏水材料和Pikering乳化剂等方面有重要应用前景。相分离法作为一种应用范围广泛且简便快捷的方法,可以制备出具有特殊形貌的复合粒子。本课题主要研究种子乳液聚合过程中惰性溶剂的引入及相分离的产生对非球形复合粒子形貌的影响,并将制得的非球形复合粒子应用于超疏水表面的制备,主要研究内容及结论如下:第一部分通过种子乳液聚合的方法,以对二甲苯(PX)溶胀的非交联PS微球为种子,进行甲基丙烯酸八氟-1-戊酯(OFMA)与苯乙烯(St)的聚合,粒子内部的PX在氟元素疏水疏油的作用下以液滴的形式与粒子产生相分离,获得了一种具有表面凹陷的非球形复合粒子。结果表明:聚合温度较低或PX用量较少时,制备出的PS/P(OFMA-S)复合粒子表面布满小凹陷,具有高尔夫球状的形貌;聚合温度较高或PX用量较大时,粒子表面只形成单个凹陷,单个凹陷的尺寸随着温度或PX用量的升高而增大;当聚合温度为80°C时,凹陷的相对尺寸最大;当PX与PS微球的质量比(wPX/wPS)超过4/1时,凹陷尺寸增大幅度减缓。当PS微球作为种子,其粒径过小或过大时,粒子表面更倾向于形成多个凹陷。OFMA与St的质量比(wOFMA/wSt)的增大亦有助于凹陷的增大,质量比wOFMA/wSt介于1/2~2/1时,粒子表面形成单个凹陷。当选用的单体与OFMA不互溶时,得到的粒子形貌呈现树莓状。将采用wOFMA/wSt=1/1制备的粒子涂覆在玻璃片上经过烧结后,可获得较好的疏水效果的涂层,水接触角为140.2°。第二部分以PX溶胀的非交联PS微球为种子,进行3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸甲酯(MPS)与St的乳液聚合,从而制备出具有表面褶皱的非球形复合粒子,再通过全氟癸基三甲氧基硅烷(PFTMS)的修饰制备超疏水表面。结果表明:无PX添加时,得到的PS/P(MPS-S)复合粒子呈球状,而在单体聚合前添加PX溶胀PS种子微球,获得的PS/P(MPS-S)复合粒子为非球形;随着PX用量的增多,粒子的形变程度变大,表面粗糙度提高,向内凹陷扩张。随着PS种子微球粒径的增大,粒子更倾向于形成表面褶皱而非局部凹陷,其形貌由泄气的皮球状转变为话梅状,当采用尺寸更大的PS微球为种子,得到橄榄球状的粒子。MPS用量较少时,合成的PS/P(MPS-S)复合粒子表面形成凹陷与褶皱,随着MPS与St的质量比(wMPS/wSt)的增大,粒子只形成表面褶皱,其热性能随着MPS用量的增大而提高。经过PFTMS修饰后,非球形复合粒子可用于超疏水涂层的制备,采用wPX/wPS=4/1的粒子制备的涂层的水接触角高达160.4°。采用OFMA或GMA代替St,得到的粒子形貌呈现话梅状,HEMA或MMA与MPS共同聚合合成的粒子形貌呈现泄气的皮球状。第三部分采用溶剂溶胀和种子乳液聚合两种不同的方法制备雪人状复合粒子,其一是以球状的PS/P(MPS-S)复合粒子为种子,以PX为溶胀剂,在溶胀与消溶胀的作用下制备出雪人状复合粒子;其二是以PS/P(MPS-S)复合粒子为种子,进行St的聚合得到雪人状复合粒子。结果表明:对于溶剂溶胀法制备得到的雪人状复合粒子,随着溶胀温度的提升,被挤出部分的尺寸增大,粒子原始部分形成表面褶皱,雪人状复合粒子呈现两种表面粗糙度。当wPX/wseed=4/1时,几乎所有的种子转变为形貌鲜明的雪人状粒子。当种子尺寸增大,被挤出相的相对尺寸则逐渐减小,且粒子原始部分的表面不易形成褶皱。以球形PS/P(MPS-S)复合粒子为种子,通过种子乳液聚合法制备得到的雪人状复合粒子表面无褶皱形成,提高单体St的用量,被挤出相的尺寸增大,甚至大于粒子原始部分的粒径。无表面褶皱的雪人状复合粒子可以通过溶剂溶胀法转变为具有双表面粗糙度的粒子,提升溶胀温度可以获得更高粗糙度的表面褶皱。以非球形PS/P(MPS-S)复合粒子为种子,通过种子乳液聚合法可以制备出具有双表面粗糙度的雪人状复合粒子;随着单体St用量的增多或种子粒径的增大,被挤出相的尺寸也逐渐增大。
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