论文部分内容阅读
金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属或金属簇和有机配体配位形成的多孔材料,共价有机框架材料（COFs）则是一类具有长程有序性的有机聚合物材料,两者均为近年来新兴的晶态材料。晶态材料所含的原子、离子、分子和原子簇等具有周期性的规则排列,由于其结构规整,更易于分析和表征。上述两种材料都表现出了比表面积大、易修饰、孔尺寸可调等特点,且具有一定的热稳定性和化学稳定性,可作为多种反应的催化剂。本论文设计并合成了数种带有磺酸基的MOFs及COFs材料,研究了它们对A3反应（炔-醛-胺反应）及环己烯氧化反应的催化性能。此外,通过一系列控制变量实验,本论文探明了上述催化反应的机理及影响反应结果的因素,对于后续磺酸及金属功能化多孔晶态材料的研究具有积极意义。本论文研究工作主要分为以下三部分:1.MIL-101-SO3Cu（Ag）催化炔-醛-胺A3偶联反应MIL-101系列材料是一类高性能的MOFs材料,该材料由Cr簇与对苯二甲酸组成,具有超高的比表面积、优秀的热稳定性及对酸稳定性。本论文使用2-磺酸对苯二甲酸合成MOF,在磺酸基上修饰第二金属Cu、Ag,制备出高分散的单点金属离子催化剂。我们将该类催化剂成功应用于A3反应,同时研究了该类催化剂催化A3反应的机理。（1）通过简单步骤,合成了MIL-101-SO3Ag和MIL-101-SO3Cu催化剂,表征确认了催化剂的比表面积、官能团、金属负载量等基本性质,证明在金属修饰前后MOF材料的骨架结构没有发生变化。（2）将MIL-101-SO3Ag和MIL-101-SO3Cu作为催化剂,通过改变溶剂、催化剂量、反应温度等条件,测试了两者对A3反应的催化效果。MIL-101-SO3Ag和MIL-101-SO3Cu均可以在很短的时间内完成苯乙炔-多聚甲醛-哌啶的A3模型反应,且需要的催化剂量极少,其中MIL-101-SO3Cu的效果更为优秀,TOF可达6.8×105 h-1。两种材料对其他脂肪醛的A3反应也有很好的催化效果。（3）上述两种MOFs在催化芳香醛A3反应时均会产生查尔酮。研究表明,其机理为炔丙基胺在金属及碱（哌啶）催化下发生炔丙基到联烯基的结构重排,然后联烯基胺发生水解生成酮。这一反应的关键是炔丙基胺三级碳上的氢具有一定酸性,而脂肪醛不能发生类似反应是由于该氢酸性不够。（4）利用MIL-101-SO3Cu材料催化邻位氨基芳香炔-醛-胺的A3偶联-成环串联反应,以构筑吲哚环。在原有条件下,反应会得到炔的自关环产物及偶联-成环产物的混合物,经过条件优化,可以得到高产率的偶联-成环产物。通过更换底物,可以合成具有不同基团的吲哚环产物。2.双功能MOFs MIL-101-SO3H催化环己烯氧化反应环己烯氧化反应是一类典型的烯烃氧化反应,环己烯的双键及双键α位都可以被氧化,通过该反应,可以获得2-环己烯-1-酮（1-one）、2-环己烯-1-醇（1-ol）、环氧环己烷（epox）、1,2-环己二醇（diol）等产物,这些化合物被广泛运用在有机合成、药物化学、聚合物合成等领域。MIL-101-SO3H作为一种具备Lewis酸及Br?nsted酸的双功能催化剂,探究其不同催化位点对反应的影响很有意义。本论文将MIL-101-SO3H应用于环己烯的催化氧化反应,进行了一系列控制变量实验,深入探究了各种产物产生的条件及催化剂各位点在反应中的作用。（1）使用GC-Mass分析各时间段的反应产物,充分了解MOF催化环己烯氧化反应的过程。研究表明,在MIL-101-SO3H催化下叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化环己烯的反应有两种路径:路径A,双键α位被氧化,首先生成1-环己烯-3-过氧化氢（perox）,再转化为2-环己烯-1-酮（1-one）,1-one会进一步氧化为2-环己烯-1,4-二酮（dione）;路径B,双键被氧化,首先生成环氧环己烷（epox）,epox会进一步氧化为1,2-环己二醇（diol）。其中dione产物罕见文献报道,而文献中经常报道的2-环己烯-1-醇未在反应体系中出现。（2）通过改变溶剂、氧化剂量、催化剂量、反应温度、反应气氛,测试了催化反应在不同条件下的产物分布。该催化体系中O2不能单独氧化环己烯,而是在TBHP存在前提下起助氧化剂作用,促进dione的生成。自由基抑制实验证明,除过氧化物分解外,其余反应步骤均有自由基参与。（3）通过与对甲苯磺酸、MIL-101、MIL-101-SO3Na等的催化效果对比及自由基抑制实验,提出了MIL-101-SO3H催化环己烯氧化反应的机理。反应通过自由基引发,由Cr簇及磺酸基协同催化,Cr簇对TBHP产生自由基及路径A氧化起主要的催化作用,而磺酸基的氢键作用及静电作用能够提升所有含氧化合物及路径B氧化的速率。3.金属功能化共价有机框架材料TpPa-SO3Cu（Ag）的尝试合成及其催化性质共价有机框架材料（COFs）是近年来兴起的一类晶态多孔材料。本章节通过与MIL-101-SO3M（M=Cu、Ag）类似的负载金属方法,在亚胺类COF TpPa-SO3H材料上负载Cu、Ag金属,测试了两种材料的催化性能,并将结果与本论文中MIL-101-SO3Cu（Ag）的催化结果进行了对比。经过表征发现,合成得到的催化剂为无定形共价聚合物材料。催化实验显示,两种材料可以较好地催化苯乙炔-多聚甲醛-哌啶的A3模型反应,催化活性介于MIL-101-SO3Ag与MIL-101-SO3Cu之间。两种共价聚合物催化剂均具有可循环利用性。底物拓展实验表明,两种材料在芳香醛作为底物时延长反应时间依然会产生查尔酮产物,强给电子取代基可以抑制这一过程的发生。合成具有规整晶型的该类型催化剂有待进一步探究。