论文部分内容阅读
以合成气为原料制备乙二醇可以充分利用我国煤炭资源丰富的优势，缓解对石油路线制备乙二醇的依赖。合成气经二甲氧基甲烷(DMM)制备乙二醇是具有广阔应用前景的煤基乙二醇合成路线，DMM羰基化是该路线的关键反应。现有文献研究发现高硅HY分子筛可以高效催化DMM羰基化反应。为了深入研究HY分子筛催化DMM羰基化活性位Br(φ)nsted酸性质，本论文使用氨毒化法研究了不同Br(φ)nsted酸反应性能，并考察分子筛脱铝及金属改性对Br(φ)nsted酸及反应影响，主要包括以下内容: (1)高硅HY分子筛不同Br(φ)nsted酸具有不同DMM羰基化反应性能。HY活化后用氨毒化所有Br(φ)nsted酸，接着逐渐升温脱氨暴露出不同Br(φ)nsted酸，并用于催化DMM羰基化。随着氨脱附温度升高，DMM转化率升高直至进入平台期，变化趋势反应了HY Br(φ)nsted酸酸强度分布状况。HY相对较强Br(φ)nsted酸更有利于目标产物甲氧基乙酸甲酯(MMAc)生成，相对较弱Br(φ)nsted酸有利于副产物甲酸甲酯(MF)生成。HY不同Br(φ)nsted酸DMM TOF（turnover frequency）不同且TOF随酸强度增加而降低。高硅HY分子筛总铝量的10.1％-18.3％对骨架Br(φ)nsted酸有贡献，对应3.9％-7.1％总铝量的超笼Br(φ)nsted酸是活性位点。 (2)低硅HY分子筛脱铝后产生的骨架外铝对骨架有稳定作用，脱铝产生的骨架中间体具有反应活性。HY深度脱铝后产生的五配位铝使得依据XRD计算的晶胞铝含量远小于实际值，这一偏差由27Al和29Si MAS NMR，红外及ICP结果确认。五配位铝通过与骨架氧原子作用稳定骨架结构并显著影响XRD对晶胞参数的表征。高脱铝程度的Y分子筛表现出脱铝可逆现象，即后处理可以使不稳定的骨架铝中间体重新转化为稳定的骨架结构。这一过程降低了Br(φ)nsted酸密度但涉及的Br(φ)nsted酸性质相同，造成DMM转化率下降而产物选择性不变。 (3)引入金属离子后低硅M/Y骨架电荷分布状况发生了变化，影响Br(φ)nsted酸性质及DMM羰基化反应结果。与Al3+相比，Ba2+和Ca2+的选择性吸附使得骨架电荷分布不对称。这种骨架电荷偏移大小顺序为:Ba/Y＞Ca/Y＞Al/Y。M/YNH3-TPD三个脱附峰从低温至高温可能对应较多六棱柱笼，超笼和方钠石笼内Br(φ)nsted酸。M/Y单位摩尔金属造成的DMM转化率下降，MMAc选择性下降和MF选择性增加的顺序与M/Y骨架电荷偏移顺序一致。 (4)用氨毒化法研究低硅HY及M/Y不同Br(φ)nsted酸DMM羰基化反应性能。与高硅HY相似，对于低硅HY及M/Y，相对较强Br(φ)nsted酸MMAc选择性更高，相对较弱Br(φ)nsted酸MF选择性更高。与高硅HY不同，低硅HY较强Br(φ)nsted酸DMM TOF高于较弱Br(φ)nsted酸。低硅HY与高硅HY类似，对应4％总铝量的Br(φ)nsted酸具有反应活性。低硅HY适量引入的Al3+可能与附近Br(φ)nsted酸有协同作用。从低硅到高硅HY Br(φ)nsted酸性质变化有助于加深理解脱铝过程。