新型螺旋结构的设计合成与性质研究

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自然界中复杂的高级结构承载着生命体系中各种各样复杂而又精妙的功能。例如,DNA利用双螺旋结构来执行复制、转录、翻译等功能,从而实现遗传信息的储存与传递,促进生命活动的进行。此外,生物体中丰富多样的蛋白质在生命周期中展现的独特功能也得益于由螺旋、β折叠等二级结构所形成的更高级结构。受这些天然生物大分子及其组装体的启发,通过合理设计人造螺旋折叠体来模拟它们的功能,并且开发它们在传感器、光学器件、信息储存、对映体分离、不对称催化及材料科学等领域的应用已成为化学与材料学科的前沿课题。多样的化学结构、丰富的超分子驱动力以及理论模拟的辅助为新型螺旋结构的设计提供了广阔的平台。同时,随着各种表征技术手段的革新,特别是X-射线晶体衍射、核磁共振光谱仪、分子成像技术和圆二色谱仪等仪器的组合使用,使得解析螺旋分子的精确构象和在分子水平上研究螺旋结构折叠机理、聚集行为及其手性规律成为可能。基于此,本论文以喹啉衍生物及吡啶并喹啉衍生物为组成基元构建了两类新型的螺旋结构,并对其独特的结构和性质进行了详细的表征与探索。1.构建STM可见的芳香螺旋聚合物螺旋结构的传统表征主要依赖于晶体结构分析以及各种光谱分析技术。然而,对于螺旋聚合物来说,其螺旋构象则主要通过圆二色谱来分析证实。近年来,单分子成像技术已经取得了显著地发展,尤其在高级结构表征方面显示出了举足轻重的地位。例如,通过单分子AFM成像技术,螺旋聚合物的表面形态已经能够被清晰地看到。但是由于AFM的接触式原理,对螺旋聚合物内部骨架的直接观察却受到了限制。为了实现对螺旋聚合物内部骨架的直接观测,我们以1,3,4-恶二唑为键连单元,1,8-二氮杂-9-甲基-2,7-蒽二甲酸为结构基元构建了一类新型的芳香螺旋聚合物。通过STM成像技术,我们首次成功地在单分子水平观察到了带有π-π堆积条纹的螺旋聚合物的内部骨架,这是目前可观测到的最小螺旋,其直径大约为1.3nm。并且我们发现两个单螺旋分子能够借助π-π相互作用形成双螺旋结构。与此同时,我们不仅利用STM直观地辨别了单螺旋和双螺旋结构,而且通过光谱实验分析了单双螺旋的转变过程。单双螺旋的互变现象可以通过温度以及浓度进行调控。这一新型的芳香螺旋结构在超分子化学和先进功能材料等领域具有广泛的应用前景。此研究结果也为更复杂结构的分子尺度精确表征提供了新的范例。2.构建多重响应的新型脂肪芳香杂交螺旋聚合物及其组装行为的研究通过外界刺激对螺旋结构的调控可能实现其功能的多样化与智能化。因此,我们以已报道的螺旋分子晶体结构信息为基础,结合计算机模拟,以Boc保护的8-氨甲基-4-异丁氧基喹啉-2-甲酸和8-氨基-4-异丁氧基喹啉-2-甲酸酯为结构基元构建了一类新型的脂肪芳香杂交螺旋分子体系。这类螺旋分子能够通过pH、氧化还原等实现其折叠与解折叠构象的动态调控。同时,将螺旋分子通过先升温后退火的处理还能够观察到有机凝胶的形成。为了模拟细胞内生物大分子的组装过程,我们利用乳液微环境来观察螺旋分子的组装行为。在自发组装以及限域组装条件下,我们成功地构建了多样的超分子组装体,如纳米管、囊泡、多边形纳米环、梭形纳米环等高级结构。这类新型螺旋分子体系为先进功能材料的设计与开发提供了重要的结构基础,也为不同层次不同维度超分子材料的设计与制备提供了新的思路和方法。3.螺旋结构的手性传递体外设计螺旋分子及其组装体不仅有助于理解螺旋结构自组装的机理,而且对认识手性因子从分子水平放大到螺旋结构水平,进而放大到超分子水平所遵循的机制以及理解生命体系中手性的传递放大规律具有重要的研究价值。因此,我们详细研究了已建立的几类新型螺旋分子体系的手性性质,系统分析了从分子手性到螺旋手性的手性诱导与传递规律。对于芳香脂肪杂交的螺旋结构,S型和R型的手性小分子从C末端向螺旋分子的传递分别诱导产生了右手和左手的螺旋手性,并且随着螺旋长度增加显示了手性放大的现象。而S型和R型的手性小分子从N末端向螺旋分子的传递却发生了反转的现象,进一步的分析证实了螺旋结构是由C末端开始折叠形成的。此外,我们也研究了超二级结构中螺旋手性到螺旋手性的诱导规律。以硒桥乙二胺桥连的四聚体为模型对螺旋分子间手性传递的研究显示了“1+1>2”的放大现象。在超分子手性研究中,我们利用刚性芳香聚合物具有单双螺旋互变性质的特点,探索了单螺旋和双螺旋之间的手性传递规律。研究发现,双螺旋的形成产生了稳定且明确的超分子结构,其超分子手性在CD光谱上展现了显著的红移并伴随着强度的降低。这一结果为分子手性向超分子手性的变化规律提供了全新的认识。
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