无钴镍酸锂正极材料体相掺杂改性研究

来源 :长安大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lm198505050056
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长续航以及安全稳定的纯电动汽车,是未来汽车发展趋势,但对提供动力所采用的锂离子电池能量密度限制其持续稳定发展。然而,锂离子电池的能量密度提升和长循环稳定性被占据成本最高的正极材料所限制。高镍无钴正极材料是今后锂离子电池正极材料趋势。由于镍能够提供更高的比容量,为追求正极材料比容量提升,近些年,正极材料镍所占的含量越来越高,但是带来的问题也越来越多。Li Ni O2材料主要问题是:(1)难制备出标准化学计量比的Li Ni O2材料;(2)即使合成的材料中,Li+与Ni2+半径相差不大,致使二者混排严重,阻碍Li+在材料中的脱出/嵌入;(3)在合成过程中,热处理温度过高会导致Li Ni O2分解生成没有电化学活性的杂相。目前,体相掺杂是改善锂离子电池Li Ni O2正极材料电化学性能以及提升安全性的最有效手段之一。本论文的工作是对Li Ni O2正极材料上面提及的问题,利用微量的其它金属元素替代Ni位来改善上述问题。首先,采用溶胶-凝胶方法合成了不同In掺杂量的Li Ni1-xInxO2(x=0、0.01、0.02、0.03)四种层状正极材料。在掺杂1%In时,Li Ni O2晶胞体积变大,但其相结构稳定。在宽工作电压2.5 V-4.5 V范围内,掺杂1%In的材料首圈放电比容量高达222.6 m Ah g-1,高于未掺杂Li Ni O2的放电比容量207.6 m Ah g-1;同时,显著地改善了其倍率性能和循环稳定性,在大电流密度4000 m A g-1时,放电比容量高达88.5 m Ah g-1,远高于未掺杂Li Ni O2的34.4 m Ah g-1,经过100次循环后,掺杂和未掺杂材料的容量保持率分别为和77.0%和67.8%。这些性能的改善与掺杂材料晶胞体积增大及其相结构稳定有关。其次,采用与In掺杂相同的材料制备方法,合成出不同铁掺杂量的四种Li Ni1-xFexO2(x=0、0.01、0.03、0.05)无钴层状正极材料。由于掺杂后材料晶胞体积增大,Li+/Ni2+混排度降低,Li+在材料中更好的进行脱嵌;根据XRD和SEM图发现掺杂后材料结晶度更好,有利材料电化学性能提升。在2.5 V-4.5 V工作电压范围内,进行恒电流充放电测试结果显示,掺杂1%Fe和3%Fe的材料倍率性能更好。掺杂1%Fe的材料,在4000 m A g-1的大电流密度下,放电比容量高达116.5 m Ah g-1,远高于未掺杂的放电比容量67.7 m Ah g-1。在100 m A g-1的电流密度下,充放电循环100次后,掺杂了1%Fe和3%Fe的材料放电比容量分别125.5 m Ah g-1和118.6 m Ah g-1,容量保持率为74.0%和72.0%,而未掺杂的仅有53.4%。微分电容分析证实掺杂合适量Fe可以减缓放电平台衰减,结构相变有所抑制,材料在充放电循环过程中晶体结构更加稳定。最后,在掺铁的基础上引入钨元素对Li Ni O2进行共同掺杂,制备三种层状材料Li Ni O2、Li Ni0.99W0.01O2和Li Ni0.97Fe0.02W0.01O2,研究了Fe、W共同掺杂对材料的性能的影响。结果显示,共同掺杂后高倍率性能和循环稳定性提升明显。在2.5 V-4.5 V宽工作电压下,Li Ni0.97Fe0.02W0.01O2材料在高达4000 m A g-1的大电流密度下,其放电比容量高达121.9 m Ah g-1,未掺杂的仅有65.2 m Ah g-1;在200 m A g-1电流密度下,经过100圈后,Li Ni0.97Fe0.02W0.01O2容量保持率高达88.1%。d Q d V-1曲线证实经过掺杂后抑制了材料H2(?)H3有害相变,使材料晶体结构在循环过程中更加稳定;同时固液界面电荷转移阻抗Rct在循环过后增加较少,Li+扩散系数也更大。
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