自组装膜诱导天冬氨酸晶体生长的相关研究

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自组装单分子膜(SAMs)是最近被广泛研究的一种新的表面修饰技术,通过Au-S键在金属的表面形成一层有序排列的单分子膜,从而使得金属获得特殊的表面性质。SAMs具有成膜方法简单,稳定性好等多种优点。与此同时,通过SAMs可以灵活变换的末端基团来诱导晶体生长,获得意想不到的新结果。L-半胱氨酸是自然界中天然存在的含有巯基的天然氨基酸,其不仅可以在金的表面形成有序的自组装膜,并可以利用它自身的手性来诱导手性晶体的生长。天冬氨酸是自然界中广泛存在的天然手性氨基酸,是组成复杂生物大分子的基础物质,并且研究证实在地球存在的早期天冬氨酸就已经大量的出现。研究其在SAMs作用下结晶的情况可以为我们了解氨基酸在手性膜诱导下的生长提供很多有益的经验。采用L-半胱氨酸SAMs作为模板诱导DL-天冬氨酸晶体生长,利用SAMs的特殊官能团,控制了生长晶体的晶型,获得了只在水热合成中有报道的DL-天冬氨酸晶体的晶型。在SAMs的作用下,不仅晶体的晶型发生了改变,晶体的形貌也从原来的双锥柱状变成扁平双锥体。我们还使用了分子动力学模拟技术。通过模拟L-半胱氨酸分子与DL-天冬氨酸分子之间的相互作用,我们发现正是因为L-半胱氨酸的加入,使得DL-天冬氨酸(001)面和(011)面的吸附能增加,降低了这两个面的堆积速度,从而提高其在晶体最后形貌中所占的比例。晶体晶型的改变也是因为在SAMs的作用下使沿着a轴方向的C3-H4键的缩短造成晶胞参数a的减小造成晶型的改变。使用L-半胱氨酸SAMs诱导L-和D-天冬氨酸晶体生长,发现在L-半胱氨酸自组装膜的作用下两种手性的天冬氨酸的生长速度有明显的差距。D-天冬氨酸的生长速度要明显快于L-天冬氨酸。在相同的生长时间内,金片上获得的D-天冬氨酸晶体的XRD图的峰强度是L-天冬氨酸晶体的20倍。通过HPLC分析,也证明了在生长初期D-天冬氨酸首先在自组装膜上成核,而L-天冬氨酸则较晚生长。在L-半胱氨酸的作用下,不仅D-,L-天冬氨酸的生长速度上有明显的差别,在晶体的取向上也发生了明显的改变。在L-半胱氨酸SAMs上获得的晶体主要的晶体生长取向为(100)。通过对L-半胱氨酸自组装膜以及D-和L-天冬氨酸分子之间相互作用的分析,分子作用之间的空间位阻效应是使得L-天冬氨酸分子生长在L-半胱氨酸自组装膜上生长缓慢的主要原因。而SAMs自身的(100)取向则是造成天冬氨酸晶体择优取向的重要原因。在DMF/水的混合溶液,使用3-巯基丙酸诱导DL-天冬氨酸晶体生长,可以改变其晶体的形貌,获得大小比较均匀的单锥四面体的晶体。3-巯基丙酸通过SAMs自身的-COO-末端基团作为成核位点,吸引水中电离的DL-天冬氨酸分子的NH+3吸附,从而使得DL-天冬氨酸在其表面生长。随着DMF浓度的不断增加,水分析的电离受到抑制,转化成疏质子溶液,从而也抑制了DL-天冬氨酸的电离,从而控制了晶体的形貌和大小。
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