氨硼烷(NH3BH3)是近年来发现的氢含量最高(19.59%)、常温下呈稳定固态的新型储氢化合物,它可在温和条件下实现可控释氢,因而在新能源领域备受关注和期待。然而,氨硼烷的合成路线比较单一,原料昂贵,过程繁杂,致使其综合制备成本居高不下;氨硼烷纯度的定量分析,迄今仍以测定释氢体积的间接方法为主要手段,尚未确立准确可靠、方便快捷的分析方法;涉及氨硼烷谱学性质方面的综合研究,至今未曾发现系列化的对比分析报道。为了进一步提升氨硼烷构效关系的理论研究水平,促进氨硼烷的应用开发进程,深入系统地开展氨硼烷的制备方法、分离纯化、质量评判及其谱学性质的相关研究,具有非常重要的理论意义和应用价值。作为国家自然科学基金资助项目(No.21576073)研究的一个重要组成部分,本文着重开展了氨硼烷的合成方法、定量分析及其谱学性质的系列化对比分析与研究。1、氨硼烷的液相化学合成研究(1)复相置换-分解法合成氨硼烷:以硼氢化钠作为硼源、无机铵盐为氮源,在非水溶剂中,通过较低温度(40℃)下的回流反应,促使复相悬浮体系发生置换反应;然后,通过特殊的低温分离-旋蒸-解离过程,实现中间产物适时分解,获得氨硼烷,再以有机溶剂多重结晶方式对产物实施了深度纯化;同时,进一步考察了不同铵盐(硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵和氟硼酸铵)、不同溶剂(四氢呋喃、二氧六环、正丁醇、乙醇和水)、不同反应温度(30、40、50和60℃)以及球磨预处理反应物等工艺条件对氨硼烷产率的影响;采用元素分析和X射线粉末衍射手段,分别对产物进行了组成分析和物相表征。结果表明:优选硫酸铵作氮源、四氢呋喃作溶剂,在40℃下进行合成反应,可获得产率不低于78.32%的氨硼烷,且氨硼烷的纯度超过96%,结晶度良好。(2)氨基金属络合物液相氧化法合成氨硼烷:首先用铜盐、镍盐与浓氨水反应,经过分离、纯化和真空干燥等步骤,获得纯度较高的硫酸四氨合铜(Cu(NH3)4SO4)和氯化六氨合镍(Ni(NH3)6Cl2)晶体;然后以金属氨合物、硼氢化钠分别作为氧化剂和还原剂,于非水溶剂中在室温(25℃)经过5 h的回流反应,再用乙醚重结晶纯化,可获得氨硼烷产物及纳米金属(Cu或Ni)微粉;同时还考察了不同金属氨合物、不同溶剂(乙醇、正丁醇、正庚烷、丙酮、乙醚和四氢呋喃)及不同反应温度(15、25和35℃)等条件对氨硼烷产率的影响;通过元素分析和X射线粉末衍射对产物进行了分析与表征。结果表明,硫酸四氨合铜与硼氢化钠在25℃回流反应2 h即可获得产率为72.36%的氨硼烷,氨硼烷的纯度可达95%以上,结晶良好;反应温度对氨硼烷的产率影响不大;用Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)的氯化氨合物作为氧化剂或者以乙醇、丙酮和正庚烷作为溶剂的反应体系不能制得氨硼烷;反应过程中得到的副产物(Cu或Ni纳米晶)可用作氨硼烷水解释氢的催化剂。2、氨硼烷的定量化学分析方法研究(1)甘露醇滴定法分析溶液中的硼(B)含量:氨硼烷水解产物中含有硼酸根,经酸化后可转化为硼酸,甘露醇与硼酸结合可形成较强酸性的羟基络合物C6H8(OH)2?(BO3H)2,由此可通过酸碱滴定来反向确定氨硼烷的含量。分别以已知含量的硼砂、偏硼酸钠和硼酸氢铵、五硼酸铵的溶液体系为研究对象,以甘露醇法滴定分析了硼的含量,并推算出了硼酸盐的相应纯度,最大相对偏差不高于0.36%;同时为了避免溶液中NH4+的影响,在滴定前对硼酸铵盐进行驱氨预处理,有效地消除了因铵根造成的不利影响,避免了硼酸铵盐类滴定结果产生正偏差的现象,提高了滴定结果的准确性;以甘露醇法滴定分析氨硼烷的水解产物,间接推定了氨硼烷含量,准确度较高,结果可靠。(2)甲醛滴定法测定溶液中的氮(N)含量:氨硼烷水解后产生定量偏硼酸铵,通过测定溶液中铵根(NH4+)的方法,可以间接地获得氨硼烷的含量。以已知含量的硼酸氢铵和五硼酸铵的溶液体系为研究对象,以甲醛法滴定分析了其中N的含量,反向推算了硼酸铵盐的相应纯度,滴定结果的最大相对偏差为1.36%。结果表明,甲醛法测定硼酸铵盐中的N含量,所得结果的准确度相对较低;甲醛法滴定分析氨硼烷水解产物,间接测定氨硼烷含量,误差相对较高。(3)水解释氢法测定氨硼烷含量:氨硼烷完全水解后定量释放氢气,通过测定氢气的量,即可计算得到氨硼烷的含量。首先采用水热法制备得到了非晶态合金Co-P-B微粉,反复实验证明它能够高效催化氨硼烷的完全水解;然后借助自行设计的水解装置测试了三种不同方法所得氨硼烷的水解释氢量;分别用理想气体、范德华气体状态方程对所得实验数据进行了处理。结果证实,释氢法用于测定氨硼烷含量,准确度要高于一般的化学分析法,而且运用范德华真实气体状态方程所得到的计算结果更为可靠,测定结果与标称含量基本吻合,释氢法基本满足定量分析氨硼烷的精度要求。3、氨硼烷的基本谱学性质研究选用三种不同方法所得到的典型氨硼烷样品,分别进行氨硼烷晶体的综合热分析(TG、DTA和DSC)、X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、激光拉曼光谱(Laser-Raman)和固体核磁共振(1H NMR、11B NMR)等基本谱学性质的研究。(1)综合热分析研究结果显示,氨硼烷在无催化剂作用下可被直接热解,分解过程由多个复杂的步骤构成,升温速度也会在很大程度上影响热解速率和产物类型;(2)氨硼烷晶体的XRD特征衍射峰与PDF No.74-0894所指代的NH3BH3物相基本一致,未见杂质峰,氨硼烷产物具有良好的结晶度,纯度较高;(3)通过FT-IR和Raman的测试结果,分析了氨硼烷分子的主要成键特征,对各个吸收峰进行了科学归属;(4)氨硼烷的固体核磁氢谱(1H NMR)和硼谱(11B NMR)的分析结果显示,氨硼烷固体的H谱中四个特征峰从低场至高场依次为轴向-NH、轴向-BH、径向-BH2和径向-NH2;B谱中27.37 ppm处的化学位移表示氨硼烷的四重峰。