【摘 要】
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关于发光分子的研究源于上世纪早期,但都是研究其在溶液态下的发光行为。这些发光分子在溶液中往往发光很强,但由于它们具有平面刚性结构,因此在聚集状态下容易发生π-π堆积效应从而导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching,ACQ)。2001年,Tang等人提出了一个发光领域的新概念——聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE):指一类具有
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关于发光分子的研究源于上世纪早期,但都是研究其在溶液态下的发光行为。这些发光分子在溶液中往往发光很强,但由于它们具有平面刚性结构,因此在聚集状态下容易发生π-π堆积效应从而导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching,ACQ)。2001年,Tang等人提出了一个发光领域的新概念——聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE):指一类具有螺旋桨结构的共轭分子在溶液中不发光或只微弱发光,而在聚集状态下发光显著增强。AIE荧光分子从根本上克服了传统ACQ分子的不足,因而在有机光电和生物成像等领域取得了快速的发展。尽管目前已报道许多基于多苯基噻咯和四苯基乙烯为AIE核的衍生物,但这些原型分子也存在着一些不容忽视的问题:例如,多苯基噻咯的制备过程繁琐,分离困难且对碱不稳定;四苯基乙烯内部含有碳碳双键,这将影响分子作为材料使用的稳定性。和它们相比,吡嗪类AIE分子具有合成简单、便于衍生以及稳定性好等优点。因此我们选用2,3-二腈基-5,6-二苯基吡嗪(DCDPP)为AIE核,基于其结构中的腈基作为活性点开展了以下工作:首先,我们开发了一种基于芳腈C-C键活化的脂肪胺胺化反应。该方法无需催化剂,反应仅需在胺的四氢呋喃溶液中加热就能高效进行。与以往报道的需过渡金属作为催化的C-卤键、C-O键和C-H活化的胺化反应相比,该方法不仅经济环保,而且便于对医药和材料领域的芳胺类化合物进行大规模生产。其次,通过这种胺化反应,我们获得了一系列不同取代基的D-A型AIE分子。这些AIE化合物在聚合态下表现出从深蓝到黄绿色的荧光发射以及高的发光效率(ΦF高达70.5%)。有趣的是,我们通过对其AIE机理的研究发现抑制分子内翻动和苯环旋转的协同运动是导致AIE行为产生的原因,从而丰富了AIE机理。此外,我们还证实了在聚集态下,分子内和分子间的多重相互作用有助于锁定分子运动从而产生明亮的发射。值得注意的是,通过增加分子间三维物理连接和局域氢键密度有利于抑制分子运动。同时,这些AIE化合物在He La细胞中表现出良好的生物相容性且对脂滴具有良好的靶向性。以Py-5为例,其优越的脂滴成像性能可作为区分脂肪肝组织和正常肝组织的荧光探针。因此,这些AIE化合物可以作为荧光探针应用在与脂滴相关的生物学行为和脂肪肝疾病的可视化中。我们开发的无需催化剂的胺化方法在制备生物医学和其它各种荧光材料方面都具有很大的潜力。最后,我们将上述反应延伸到芳香胺的胺化反应上。我们获得了三种构象高度扭曲、荧光寿命较长的D-A型AIE分子。其中,Py-Px和Py-BLE在溶液态仅发射微弱的荧光;而在聚集体时时,荧光显著增强。与之不同的是,Py-Cz在溶液中呈现较强的TICT发射,并随着溶剂极性增加,发光逐渐红移并减弱,而在聚集状态下荧光又显著增强。晶体结构分析发现,Py-Cz薄膜具有最高的发光效率。这是由于聚集时,其分子间存在丰富的氢键作用,且其本身可形成自锁结构,从而有效的限制了非辐射跃迁。Py-Px和Py-BLE尽管具有自锁结构,然而它们分子间相互作用较少且具有较大的分子间距致使分子仍能通过运动耗散激发态能量,导致其聚集态发光较弱。
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