几种介孔分子筛固载12-磷钨杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能研究

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磷钨杂多酸是一类有广泛用途的新型催化剂,具有催化活性高、选择性好、条件温和等特点,而受到研究者的广泛关注。然而,单纯的磷钨杂多酸在均相催化时存在成本高、回收困难、污染环境、腐蚀设备等问题,而且比表面积小(<10m2/g),其催化活性难以得到有效的发挥。因此,将磷钨杂多酸(HPW)固载于合适载体上,不仅可以提高其比表面积,增加机械强度和热稳定性能,而且在非均相催化时,催化剂便于回收利用,同时其催化活性也能得到改善。此外,苯甲酸在食品工业、医药工业、染料及香料工业等方面具有重要应用,其钠盐不仅是食品工业中重要的防腐剂,而且也是印染工业中重要的媒染剂。本论文制备了单纯和不同固载量(5~45wt.%)多种固载型12-磷钨杂多酸(HPW)催化剂,并运用XRD、FT-IR、DR UV-Vis、NH3-TPD、N2adsorption-desorption、SEM、TEM等多种手段对所制催化剂进行了表征。同时,考察了这些催化剂材料在以30%H202为氧源氧化苯甲醛生成苯甲酸反应中的催化性能,具体研究内容如下:(1)采用改进后的乙醚萃取法制备了单纯HPW,分别考察了催化剂用量、反应时间、反应温度等对苯甲酸收率的影响,优化出的最佳反应条件为:n(苯甲醛):n(H3PW1204o):n(H202)=100:0.35:350,反应时间为5h,反应温度为80℃,在此条件下苯甲酸的收率达到79.2%。(2)采用浸渍法分别制备了不同负载量(5~45wt.%)的HPW/SBA-15、 HPW/MCM-41以及HPW/(M-S)催化剂。研究结果表明:在一定HPW负载量范围内,HPW高度分散于介孔分子筛载体上,继续增大HPW负载量,在所制材料结构中将有HPW晶体出现;所制负载型催化剂一定程度上保持着介孔分子筛载体的孔结构及HPW的Keggin结构,随着HPW负载量的增加,其比表面积和总孔容逐渐减小,材料的长程有序度降低,其催化活性均呈现先增加后降低的趋势。(3)采用直接合成法分别制备了不同负载量(5~45wt.%)的HPW-SBA-15、 HPW-SiO2*、HPW-(M-S)催化剂。研究结果表明:HPW有效地进入了相应的分子筛结构中;HPW固载量对所制催化剂结构影响明显,在一定HPW固载量范围内,所制材料仍然保持HPW的Keggin型结构及相应分子筛的介孔结构特性;在本论文实验条件下,HPW-SiO2*的催化性能最好,以其为催化剂,苯甲酸收率可以达到84.7%,循环使用四次后,仍保持了较高的催化活性,显示出HPW-SiO2*催化剂的稳定性能较好。
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