论文部分内容阅读
一价铜配合物的发光性质的研究一直是人们非常关注的一个课题。一般来说,从金属到配体的电荷迁移是导致其发光最重要的跃迁机理。因此合理设计与合成适当的有机配体是研制发光配合物最具挑战性的环节。另外,具有单一手性的发光的一价铜配合物就更为难得。本论文设计并合成了多个手性相转移催化剂,并以此为有机构筑块在水热条件下与亚铜盐进行自组装,得到了五个单一手性的配合物,并对它们的晶体结构和荧光性质进行了研究。
Ⅰ、手性相转移催化剂(CPTCs)的设计与合成
我们以金鸡纳碱的三个衍生物,辛可宁定(Cinchonidine),奎宁(Quinine)和奎宁定(Quindine)为原料分别与对氰基苄溴反应得到了三个手性相转移催化剂类有机化合物:N-3-cyanobenzylcinchonidinium bromide(N-3-CBC)(1),N-3-cyanobenzylquininium bromide(N-3-CBQ)(2),N-3-cyanobenzylquindiniumbromide(N-3-CBQD)(3)。类似的,我们设计并合成了可作为不对称桥连配体的[bis(N,N’-cinchoninium)-p-xylene dibromide(NCXD)](4)。其中配体1和4的结构得到了单晶衍射分析进一步的确认。
Ⅱ.以CPTCs配体为构筑块的单一手性铜(Ⅰ)配合物的合成,结构及发光性质研究
以CPTCs配体为构筑块在水热条件下与亚铜盐自组装得到了五个单一手性的铜(Ⅰ)配合物:
1).利用配体1为单一手性构筑块与CuBr在水热条件下反应得到了单分子的配合物CuBr<,2>(N-3-CBC)(CH<,3>OH)(5).单晶衍射分析表明,配体1作为单齿配体,Br原子作为终端配体,铜原子与两个Br原子以及喹啉环上的N原子配位。形成平面三角形的配位环境。
2).在水热条件下,配体2与亚铜盐以及少量HBr在不同溶剂中自组装得到了两个不同结构的单晶,均是单分子。在甲醇溶液中得到了配合物CuBr<,2>(N-3-CBQ)(H<,2>O)(6)而在2-丁醇溶液中得到了配合物Cu<,2>Br<,3>(N-3-CBQ)(7)。单晶衍射分析表明,化合物6中包含一个铜原子,配位环境与配合物5近似;而7中则包含两个不同配位环境的铜原子,其中一个铜和两个桥连Br原子以及喹啉环上的N原子配位,而另外一个则是和三个Br原子配位,它们都是平面三角形配位并组成了较新颖的不对称的双分子结构。
3).类似的,以配体3为手性构筑块,水热条件下合成了单分子配合物CuBr<,2>(N-3-CBQD)(2H<,2>O)(8)。结构与配合物5相似。
4).配体4作为不对称桥连配体与亚铜盐作用得到了配合物Cu<,2>Br<,4>(NCXD)(H<,2>O)<,3>(9)。9中包含无限伸展的一维阳离子长链。
化合物5至9的圆二色谱的结果表明这五个配合物均是单一手性的,且它们在室温下均有较强的荧光发射,在手性荧光传感材料方面有港在的应用前景。